ИННОВАЦИИ БИЗНЕСУ

Наименование инновационного проекта

«Высокоэффективная технология галогенирования высших ?-олефинов»

Рекомендуемая область пременения

Функционально замещенные парафины (С16-С28) благодаря наличию гидрофобного углеводородного фрагмента применяют в производстве пластификаторов, пластичных смазок, лакокрасочных материалов – для улучшения смачиваемости и диспергирования пигментов, изменения вязкости; производстве латексов и каучуков как эмульгаторы; ПАВ; текстильно-вспомогательных веществ; мягчителей и диспергаторов ингредиентов для РТИ, увеличивающих противоизносные свойства; искусственных кож; депрессорных присадок к дизельным топливам; компонентов бетонных и сырьевых смесей и др.

Назначение, цели и задачи проекта

Назначение – получение галогенопарафинов экологически чистым способом.

Цели:

1. Переработка высших альфа-олефинов – отходов нефтехимической промышленности.

2. Получение на их основе конкурентоспособной продукции

3. Создание технологии производства галогенопарафинов

Задачи проекта:

1. Отработка технологического процесса галогенирования

a) Выбор оптимальных условий процесса

b) Доработка конструктивных элементов реакционного аппарата

Краткое описание заменяемого процесса или решаемой проблемы

Наиболее известным промышленным способом получения высших хлоропарафинов является классическое хлорирование их элементным хлором в присутствии некоторых добавок, как правило, инициаторов радикальных процессов. Такие процессы реализованы на ЗАО «Химпром» (Чувашия, Новочебоксарск), ЗАО «Каустик» (Башкирия, Стерлитамак), ЗАО «Химпром» (Волгоград). Недостатками этих процессов являются необходимость использования чрезвычайно токсичного и взрывоопасного, трудного для хранения и использования, коррозионно- и химически активного, и, следовательно, экологически опасного, газообразного хлора. В качестве добавок используют дорогостоящие и трудно отделяемые из-за их плохой растворимости в воде реагенты, такие как дицетилпероксидикарбонат (0,1-0,3 мас.% от количества -олефинов) [Заявка на патент РФ 2003109898, опубл. 2004.10.20], азо-бисизобутиронитрил или дицетилпероксидикарбонат в хлорорганическом растворителе [Заявка на патент РФ 2003109894, опубл. 2004.10.20].

В некоторых случаях хлорирование проводят в две стадии: присоединительное хлорирование при температуре 35-55°С и заместительное хлорирование при температуре 40-105°С [Заявка на патент РФ 2003109897, опубл. 2004.10.20].

Известен способ горячего заместительного хлорирования олефинов элементным хлором при высоких температурах до 500-550°С в течение очень короткого контакта в течение 1 секунды с последующим быстрым охлаждением с целью получения продуктов типа CH₂Cl-CR=CH₂. Предпочтительно реагируют пропилен и изобутилен [Patent GB 968931, опубл. 1964.09.09]. Побочные продукты - дихлорированные олефины.

Среди других процессов хлорирования олефинов известен способ жидкофазного хлорирования бутадиена путем проведения реакции при кипении реакционной смеси в среде хлористого этила, содержащего 6-9 мас.% продуктов хлорирования бутадиена. Процесс проводят либо без катализаторов, либо с применением в качестве катализатора азотсодержащих соединений [Патент РФ 2125036, опубл. 1999.01.20]. Катализатор готовят добавлением триалкиламина, растворенного в хлористом этиле, к продуктам хлорирования бутадиена предварительно или же непосредственно в процессе осуществления реакции.

Описано и реализовано во многих зарубежных странах производство хлоропрена на основе бутадиена или ацетилена классическим хлорированием элементным хлором [M.Lynch, Chemico-Biological Interactions 135-136 (2001) 155-167]. Недостатками его являются двухстадийность (хлорирование, а затем дегидрохлорирование), использование токсичного и коррозионно- и химически активного хлора.

Известен промышленный процесс в реакторе с пузырьковой колонкой хлорирования этилена элементным хлором [J.A.Orejas, Chemical Engineering Science 54 (1999) 5299-5309; Chemical Engineering Science 56 (2001) 513-522]. Характеризуется всеми недостатками, описанными выше для процессов с участием хлора.

Известен метод получения хлороалканов присоединением хлора к С-С двойным и тройным связям реакцией олефина в газовой или жидкой фазе с элементным хлором при освещении смеси ультрафиолетовым светом, имеющим длину волны >=280 нм. [Patent EP 1189856, опубл. 2002.03.27. Abstract of corresponding document: US 2002125122].

Известны способы получения бромированных органических соединений, полезных в качестве замедлителей горения, взаимодействием ненасыщенных соединений с бромом в инертном растворителе [Patent TW 434204, опубл. 2001.05.16] или в присутствии раствора неорганической соли в воде или органическом растворителе [Patent JP 56008331, опубл. 1981.01.28].

Недостатками всех вышеописанных процессов являются необходимость использования чрезвычайно токсичных и взрывоопасных, трудных для хранения и использования, коррозионно- и химически- активных и соответственно экологически опасных хлора и брома.

Электрохимическое галогенирование олефинов имеет определенные преимущества. Оно использует в качестве источника галогенирующего агента галогениды металлов, а не элементные галогены. Известны некоторые примеры электрохимического галогенирования. Так, описан процесс окисления и галогенирования углеводородов, который осуществляется в ячейке, содержащей селективную мембрану, которая разделяет пространство ячейки на анолит и католит, снабженной пористым анодом и пористым катодом. Анолит и католит содержат соответственно смесь электролита и ненасыщенного углеводорода и смесь электролита и генерируемого in situ галогена или кислорода. Процесс идет при комнатной или повышенных температуре и давлении. Галогенированный или окисленный углеводород извлекаются, а электролит, ненасыщенный углеводород, газообразные галоген или кислород повторно запускаются в ячейку [Patent CA 1292273, опубл. 1991.11.19, Patent US 4731168, опубл. 1988.03.15].

Заявлен другой вариант электрохимического процесса для галогенирования соединений in situ. В этом процессе безводный галогеноводород подается в анодный отсек электрохимической ячейки, где и происходит галогенирование посредством окисления на аноде галогенида [Заявка WO 9800580, опубл. 1998-01-08, Abstract of WO 9800580]. Продукт сливается со дна электролизера, то есть его плотность должна быть больше плотности электролита.

Описан электрохимический процесс электролиза водного раствора галогенида щелочного металла для получения галогенированных углеводородов [Patent US 4834847, опубл. 1989.05.30]. Ячейка снабжена диафрагмой и анодом и катодом, деполяризующими газы. В качестве побочного продукта образуется щелочь в катодном пространстве.

Предложен процесс получения галогенированных углеводородов, который включает реакцию углеводорода или галогенированного сырья с раствором переносчика галогена [Patent US 4376019, опубл. 1983.03.08]. Галогенирование осуществляется в ячейке с тремя отсеками, снабженной ионно-обменными мембранами или диафрагмой и мембраной, путем электролиза неводного раствора переносчика галогена, в роли которого выступают галоидные соли металлов переменной валентности, в которых металл имеет более высокую валентность, особенно хлорид меди или хлорид железа. После истощения - расходования переносчика следует стадия его регенерации электролизом раствора в присутствии галогенид-ионов.

Описан способ электролитического хлорирования бутадиена электролизом неводных растворов хлоридов кобальта и железа [Patent JP 57-161076, опубл. 1982.10.04]. Из-за низкой растворимости хлоридов в неводных растворителях необходимо одновременное присутствие нескольких различных по природе хлоридов. Электролизер разделен диафрагмой, и процесс хлорирования протекает в анодной области.

Известен электролитический синтез галогенорганических соединений на аноде сложного состава, представляющего газодиффузный электрод из углерода и тетрафтороэтилена, покрытый катализатором из благородных металлов [Patent JP 04-006290, опубл. 1992.01.10]. Используется только для газообразных субстратов.

Все вышеописанные методы синтеза галогенированных парафинов основаны на использовании либо ядовитых элементных хлора и брома, часто с применением катализаторов, органических растворителей и высоких температур, либо электролитическом разложении галогенидов в конструкционно сложных многосекционных электролизерах, часто с применением дорогостоящих электродов сложной конструкции, иногда модифицированных катализаторами и полимерами, в электролитах сложного состава, иногда в органических растворителях, нередко с применением дорогих солей переходных металлов - кобальта, железа или меди, используемых в качестве источника хлорирующего агента, то есть в больших количествах. Усложнение состава электролита приводит к сложностям выделения и очистки продуктов, увеличивает количество хлорсодержащих, токсичных, коррозионно-активных отходов. В большинстве случаев процессы разработаны только для получения хлорированных углеводородов. Основным недостатком практически всех вышеописанных способов является использование только низших олефинов в качестве субстратов.

Проблема разработки эффективного способа галогенирования, в первую очередь хлорирования технических высших альфа-олефинов, получаемых из фракций углеводородного сырья заводской маркировки C_16-18, C_20-26, С_{28 и выше} при переработке нефти, в настоящее время в нашей стране является критической в связи с накоплением огромного количества этих альфа-олефинов, отличающихся низкой реакционной способностью, и, вследствие этого, трудностью вовлечения их в традиционные реакции функционализации двойных связей.

Известен способ синтеза дихлорэтана и этиленхлоргидрина., заключающийся в электролизе смеси соляной кислоты и хлорида натрия в двухсекционном электролизере, разделенном диафрагмой и снабженном платиновым или графитовым анодом [М.А.Калинин, В.В.Стендер, Электролитическое окисление и хлорирование этилена, Журн. приклад. химии, 1946, т.19, №10-11, С.1045-1058] при пропускании через электролит газообразного этилена.

Недостатками его можно назвать следующие: использование диафрагменного электролизера, что усложняет процесс и удорожает его, повышает расход электроэнергии за счет больших напряжений на ячейке; невозможность хлорирования высших альфа-олефинов в данных технических условиях, рассчитанных на газообразные исходные соединения и продукты; процесс касается только хлорирования и не затрагивает бромирования олефинов; результатом хлорирования является смесь хлорсодержащих продуктов; невозможность заместительного хлорирования, а следовательно, варьирования состава целевого продукта по содержанию в нем хлора, то есть получения полихлорированных продуктов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения дихлорэтана путем электролиза этилена в присутствии 12-36%-ного водного раствора соляной кислоты и соответствующей соли никеля, кобальта, железа в бездиафрагменном электролизере при температуре 45-70°С и анодной плотности тока 0.4-1.0 А/см² . Недостатками его можно назвать следующие: использование токсичных солей переходных металлов (Ni, Co, Fe) либо их сплавов, невозможность хлорирования высших альфа-олефинов в данных технических условиях, рассчитанных на газообразные исходные соединения; процесс касается только хлорирования и не затрагивает бромирования олефинов; результатом хлорирования является смесь хлорсодержащих продуктов; невозможность заместительного хлорирования, а следовательно, варьирования состава целевого продукта по содержанию в нем хлора, то есть получения целевых полихлорированных продуктов; наличие элементарного хлора в отходящих газах из электролизера.

Краткое описание предлагаемого технологического процесса

Разработана высокотехнологичная экологически безопасная технология получения хлорированных высших a-олефинов, альтернативная промышленной, основанной на использовании газообразного хлора. Предлагаемая технология позволяет получать хлоропарафины с контролируемым содержанием хлора (до 50 %) в мягких условиях.

Технический результат достигнут за счет получения галогенопарафинов,  и заключается в том, что раствор кислоты (HCl, HBr), соответствующей соли галогенида натрия или калия, и альфа-олефина, взятых в мольном соотношении (2?14,2):(0?3,5):1, подвергают электролизу с использованием графитового или платинового, или титанового, или окисно-рутениево-титанового (ОРТА), или стеклоуглеродного катода и графитового или платинового, или ОРТА, или стеклоуглеродного анода при температуре 20-90°С и анодной плотности тока 100-1400 А/м².

На его основе создается инновационно привлекательная высокоэффективная, экологически безопасная малоотходная технология переработки продуктов и отходов нефтехимического синтеза сырья в новые химикаты, которые остро необходимы для самых различных отраслей промышленного производства (в качестве вторичных пластификаторов, замедлителей горения, модифифицирующих добавок к полиолефинам, синтетическим каучукам с целью существенного повышения механических и эксплуатационных свойств композиций, увеличения морозостойкости, предела прочности при разрыве, снижения горючести и др.

Технико-экономическое обоснование применения инновационной технологии

Предлагаемая технология получения галогенопарафинов обладает следующей технико-экономической эффективностью:

· позволяет получать галогенопарафины из доступного нетоксичного сырья – галогенида натрия или калия и галогеноводородной кислоты в качестве галогенирующих агентов;

· обеспечивает простое и экономичное выделение целевого продукта – декантацией;

· позволяет использовать различные галогенирующие агенты – хлориды и бромиды (соли и кислоты);

· технология является одностадийной;

·  технология реализуется в мягких условиях;

·  технология является малоотходной, поскольку электролит с избытком галогенида регенерируется при выделении и может быть использован в новом цикле синтеза целевых соединений;

·  технология позволяет получать продукты с различным содержанием хлора в хлоропарафине – от 21 до 50 %;

·  технология позволяет использовать бездиафрагменный электролизер простой конструкции, характеризующийся низким напряжением на нем, и, следовательно, экономичностью, а также большим набором возможных материалов электродов.

Главное преимущество проекта заключается в самой технологии, не имеющей аналогов в мире. Предлагается экологически безопасная, энергосберегающая технология переработки высших альфа-олефинов, исключающая применение токсичных исходных реагентов, значительных отходов, неизбежно присутствующих в традиционных способах синтеза. Процесс идет в мягких условиях, одностадиен. Экономическая состоятельность подтверждена расчетами материальных балансов и лабораторными исследованиями. Создание промышленного способа получения этих продуктов позволит решить проблему утилизации огромного количества отходов из высших олефинов и получать ценную продукцию, пользующуюся постоянным спросом. Создание экологически чистых, безопасных технологий имеет значительный не только экономический, но и социальный эффект.

Рынок сбыта, области коммерческого использования результатов весьма обширные – это рынок пластификаторов, реактивов, полупродуктов органического синтеза, промышленные предприятия  в России и за рубежом.

Показатели эффективности проекта:

1. Срок окупаемости составляет 2 года

Технико-экономические показатели трудо-энерго-природосбережения нового процесса

1. За счет реализации проекта решается вопрос утилизации отходов  нефтехимического комплекса – высших альфа-олефинов и уход от использования газообразного хлора, технология применения которого распространена на сегодняшний день.

2. Галогенирование представляет собой ресурсосберегающую технологию, имеющую энергозатраты менее 5% от себестоимости продукции.

3. Технология получения галогенопарафинов предусматривает максимальную автоматизацию процесса при минимально возможных трудозатратах.

Новые потребительские свойства продукции

Основные планируемые параметры разрабатываемого способа получения галогенпарафинов:
- Съем хлорированных парафинов с единицы объема: 300 г/л,
- Себестоимость электроэнергии : 50 коп./кг хлоропарафина С16.
- Себестоимость хлоропарафина – от 1 доллар США за кг (примерно на 30% дешевле аналогов).

Качественные характеристики, предъявляемые к сырью и материалам

Альфа-олефины Фракция С16-С18
Технические условия: ТУ 2411-067-05766801-97
Показатель испытаний Значение
Плотность при20°С, г/см 0,783-0,787
Массовая доля углеводородов С 16-С18, %, не менее 98
Массовая доля углеводородов С14 и ниже, %, не более 1
Массовая доля углеводородов С20 и выше, %, не более 1
Мольная доля линейных а-олефинов, %, не менее 42
Мольная доля винилиденовых а-олефинов, %, не более 40
Мольная доля олефинов с внутренней двойной связью, %, 37
Массовая доля парафинов, %, не более 4
Массовая доля перекисных соединений, %, не более 0,0005
Массовая доля сернистых соединений, %, не более 0,0005
Массовая доля воды, %, не более 0,01

Хлоропарафин марки ХП-470 ТУ 6-01-16-90

Наименование показателей Норма ТУ 6-01-16-90
Массовая доля связанного хлора, %, в пределах 45-49
Плотность кг/м3, в пределах при 20 ?С 1185-1235
Массовая доля кислот в пересчете на HCl, % не более 0,0005
Термостабильность в пересчете на отщепленный HCl, % не более 0,2
Массовая доля ионов железа, % не более 0,004
Цветность по йодной шкале, мг J2/ 100 см3, не более 4

В производстве галогенопарафинов используются доступные нетоксичные и дешевые галогенирующие агенты – хлориды и бромиды (соли и кислоты).

Стадия и уровень разработки

Предлагаемые инвестиции

4,5 млн. руб.

Рынки сбыта

Предприятия нефтехимической промышленности, в первую очередь имеющие собственное хлорное производство, а также предприятия, использующие хлоропарафины для производства новых материалов и препаратов.
Для дальнейшего выведения на рынок разрабатываемой технологии возможна продажа лицензии различным отечественным и зарубежным компаниям (ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг», FMC, Clariant, BASF, Rodia, ЗАО «ХИМПРОМ» (Новочебоксарск, Волгоград)).

Возможность и эффективность импортозамещения

Предлагаемая технология переработки олефинов позволит заменить традиционные экологически опасные и неэффективные технологии, в том числе импортные.

Возможность выхода на мировой рынок

Проект и предварительные результаты успешно представлялись на Международных инновационных салонах и выставках, награждены медалями и грамотами, проявлена высокая заинтересованность к данному материалу.

Срок окупаемости (в месяцах)

24

Дата поступления материала

06.12.2007