ИННОВАЦИИ БИЗНЕСУ

Наименование инновационного проекта

«Новая технология получения сополимеров на основе 1-винил-1,2,4-триазола и высокосернистых полимеров, используемых в качестве активных катодных материалов для Li/S аккумуляторов»

Рекомендуемая область пременения

Водородная энергетика:
- топливные элементы,
- протонпроводящие полимерные мембраны
- твердополимерные топливные элементы.
Электротехника:
- композиционные протонпроводящие полимерные мембраны на основе (со)полимерных линейных матриц;
- катодные композиции для литиевых аккумуляторов.
Высокие технологии:
- машиностроение;
- радиотехника;
- ядерная энергетика

Назначение, цели и задачи проекта

Цель настоящего проекта заключается в способе получения новых протонпроводящих мембран.

Другой целью настоящего проекта является получение сополимеров серы и композиций на их основе, содержащих элементную серу, обладающих эффективной матрицей для удерживания продуктов разряда и их обратимого окисления во время заряда, и, таким образом, обеспечивающих большее количество циклов разряда-заряда, чем у известных материалов, и обладающих теоретической удельной энергией более 1000 Ватт·ч/кг. При их использовании в качестве активного катодного компонента литиевых батарей эти материалы должны обеспечивать стабильную и надежную работу ячейки с высоким значением зарядно-разрядной емкости при длительном циклировании.

Третьей целью настоящего проекта является разработка средств увеличения восстанавливающей способности вторичной ячейки со значениями емкости выше 900 А·ч/кг. Средства увеличения восстанавливающей способности подразумевают разработку гибридной жесткой (проводящий полимер) и гибкой (непроводящий полимер) полимерной сетки химически связанной с полимерной серой, тем самым обеспечивая связывание полисульфида лития с указанной сеткой, а значит, и с катодом.

В основе проекта лежат следующие идеи:

1. новая технология получения сополимеров на основе 1-винил-1,2,4-триазола (мембраны, сорбенты)

В Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН получены принципиально новые данные о реакционной способности 1-винил-1,2,4-триазола в радикальной сополимеризации со стиролом, дивинилсульфидом, 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом, метилметакрилатом, фторалкилметакрилатами и др. Получены новые сополимеры (с выходом 79-98 %, мол. массой 104-105), рассчитаны константы сополимеризации, установлено внутримолекулярное распределение звеньев в макроцепи и определена активность сомономеров.

Обнаружена высокая сорбционная активность сополимеров: 850-1280 мг/г для катионов золота и платины, 150-350 мг/г для катионов ртути и серебра, а также способность формировать устойчивые мономолекулярные пленки - монослои Ленгмюра-Блоджетт с предельной площадью 0.18-0.24 нм2/звено.

Разработаны новые композитные материалы на основе сополимеров1-винил-1,2,4-триазола путем их модификации гетерополикислотами 12-го ряда, структурирования реактопластами и последующим допированием ортофосфорной кислотой. Получены новые эффективные материалы для протонпроводящих полимерных мембран топливных элементов, обладающие протонной проводимостью 10-2-10-5 См/см.

2. высокосернистые полимеры (активные катодные материалы для Li/S аккумуляторов)

С использованием разработанной ранее оригинальной методики глубокой сульфуризации синтезированы и изучены новые высокосернистые полимеры: различные полисульфиды - производные этинтиола и этиндитиола на основе ацетиленидов натрия и элементной серы:

А также гибридные трехмерные сополимеры на основе элементной серы и анилина (его производных) с фенилендиаминами, пирролом, полипирролом, полиолами.

Полученные полимеры содержат в основном блоки различных полиенполисульфидов, включая политиенотиофен, полиацетиленовые и политиенотиофеновые структуры, обладают электрической проводимостью: 10-8-10-14 См-1, парамагнетизмом: 1017–1018 спин/г, редокс-активностью и являются перспективными активными катодными материалами для современных литиевых аккумуляторов, обеспечивая их устойчивое циклирование с высокими значениями разрядно-зарядной емкости: 300-900 мА?ч/г.

Краткое описание заменяемого процесса или решаемой проблемы

Известны способы получения перфторированных электролитных мембран типа «Nafion», «Flemion», «Neosepta-F» на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфторированными виниловыми эфирами (Walkins S. In Fuell Cell Systems (Eds L.G.Blumen, M.N.Mugerwa). Plenum, New York, 1993. P.493, Grot W.G. Macromol. Symp., 1994, 82161; U.S. Patent 3718627.1973; U.S. Patent 4433082.1984).

Известно также, что высокой протонной проводимостью обладают гетерополикислоты 12-го ряда (Денисова Т.А., Леонидова О.Н., Максимова Л.Т., Журавлев Н.А. Журнал неорганической химии, 2001, т. 46, №10, с.1710-1715).

Известен частично фторированный сополимер на основе трифторстирола и замещенных винильных соединений и ионопроводящая полимерная мембрана из него (Заявка США 20020015874, 07.02.2002). Известны ионопроводящие материалы, включающие полимерную основу и множество боковых стирольных или фторированных стирольных макромономеров, связанных ковалентно с основной цепью (Патент США 6765027, 20.07.2004).

Наиболее близкие к описываемым полимерным ионным мембранам являются мембраны, полученные из полимерной смеси, включающей один акриловый или виниловый полимер или оба полимера, имеющие, по меньшей мере, одну ионную или ионизируемую группу и один термопластичный фторполимер (Заявка РФ 2001130757, 10.08.2003).

Другой наиболее близкой к предлагаемой технологии является композиция для протонпроводящих полимерных электролитных мембран на основе полибензимидазолов с ортофосфорной кислотой (R.F.Savinell, E.Yeager, D.Tryk, U.Landau, J.S.Wainright, D.Weng, К.Lux, M.Litt, S.Roges. J.Electrochem. Soc. 1994. V.141. P.46; J.-T. Wang, S.Wasmus, R.F.Savinell. J.Electrochem. Soc. 1996. V.143. P.1233; M.Kawahara, J.Morita, M.Rikukawa, K.Sanui, N.Ogata, Electrochim. Acta. 2000. V.45. P.1395; M.Kawahara, M.Rikukawa, K.Sanui, N.Ogata. Solid State Ion. 2000. V.136. P.1193; Пат. США 6649703, 2003).

Недостатками упомянутых выше мембран являются:

- низкая ионная проводимость при пониженной влажности и температурах выше 100°С;

- их склонность к деструкции при повышенных температурах;

- низкие физико-механические показатели.

Известны композиции, состоящие из одномерного электронопроводящего полимера и серы, в которых часть серы связана с токопроводящими участками полимера, или, по крайней мере, хотя бы один атом серы привит к полимеру. Применение этих композиций в качестве положительных активных материалов электрохимических генераторов с литиевым электродом позволяет достичь электроемкости 900 А·ч/кг при среднем напряжении 2.06 В или 1850 Ватт·ч/кг, однако это возможно только для первичных элементов, т.е. не перезаряжаемых (A. Perichaud, A. Le Mehaute, EU Patent Appl. 0176877, 1986, US Pat. 4664991, 1987). Действительно, в указанных патентах не приводится сведений о количестве циклов заряда-разряда (циклируемости) генератора, хотя данная характеристика является важнейшей для перезаряжаемых батарей.

Указывается, что упомянутые материалы обладают низкой стабильностью вследствие необратимой миграции полисульфидов лития (образующихся при разряде), обусловленной слабой связью звеньев серы с полимером и слабой прививкой звеньев серы к полимерному каркасу.

Другие материалы на основе композиции полиацетилен - сера (Р. Degott. Carbon-Sulfur Polymers and Electrochemical Properties. Dissertation; National Polytechnic Institute, Grenoble, 1986), хотя и проявляют хорошие эксплуатационные свойства, но обладают такими серьезными недостатками, как резкий спад напряжения с 2.77 В до 1.0 В, сопровождающийся 100%-ной потерей емкости (расщепление связей C-S происходит при потенциалах ниже 1.5 В относительно Li/Li⁺).

Сообщалось, что при формировании дитиоловых структур возможно присоединение до 30% серы к углероду одномерного полиацетилена (L. Kavan, P. Novak, F.P. Dousek, Electrochim. Acta, 1988, 33, 1605). Вольтамметрические тесты показали, что ячейки с электролитом на основе 1 М раствора LiClO₄ в пропиленкарбонате циклируются с разрядной емкостью 175 А·ч/кг на первом цикле, которая уменьшается до 100 А·ч/кг при втором разряде, что соответствует одноэлектронному восстановлению 25% присутствующей серы.

Подобные сера-модифицированные полиацетиленовые материалы были запатентованы как материалы, способные обеспечить устойчивость к внешним воздействиям, способность к перезарядке и циклируемости низкосиловых установок.

Данные материалы (полимеры) обеспечивают высокую удельную энергию вторичных ячеек на уровне 300 А·ч/кг (К. -Р. Stiehl, H. Viola, R. Wiesener, DD Patent 262735, 1988); (К. -Р. Stiehl, A. M. Richter, E. Fanghanel, R. Wiesener, DD Patent 274709, 1989).

Полисульфидные соли полианилиновых полимеров, предназначенные для аналогичного применения, были получены путем внедрения в одномерные полианилиновые полимеры неорганических полисульфидов, сульфидов или серы (E. Genies. EP 250518, 1988).

Были получены полисульфиды общей формулы [R(Sx)]n , где R - алифатический или ароматический радикал, х - целое число больше 1, n - целое число больше 2. Эти полисульфиды были запатентованы в качестве катодных материалов для литиевых батарей. В полимерах имелись чередующиеся слои проводящего полимера, такого как полианилин, полипиррол, политиофен и др. с полисульфидной цепью. Полимеры были получены путем электрохимической полимеризации (JP 08115724, 1996). Однако эти композиции не содержали элементной серы.

Были описаны органические электродные материалы для литиевых батарей, включающие более 2-х, но менее 6-ти последовательных связей S-S (JP 09139213, 09153362, 1997). Эти материалы также не относятся к сополимерам элементной серы.

Известны сульфидно-литиевые вторичные батареи с положительным электродом, содержащим дисульфиды или полисульфиды; это - сильно-основные полимеры, имеющие трехмерную основную цепочку общей формулы -[CH2CHX]n -, где Х может представлять собой амино- или органиламино группы; либо это - полиацетилены общей формулы -[СН=СХ]n-, где Х может быть одной из указанных групп (JP 0982327, 0982328). Эти полимерные материалы также не являются сополимерами серы.

Основным недостатком вышеупомянутых полисульфидных соединений является их высокая растворимость в жидких электролитах, особенно в восстановленной форме, что приводит к уменьшению активного материала на поверхности катода. Несмотря на то, что некоторое количество катодного материала оседает вновь на катоде во время окисления, часть его, тем не менее, растворяется безвозвратно.

Из предыдущих публикаций известны трехмерные сополимеры серы (так называемая "пластифицированная сера"), содержащие такие диены, как дициклопентадиен; сшитые полисульфиды общей формулы -[R-Sx]n-, где R является алкиленовым радикалом; или политиолами, например, 1,2,3-тримеркаптопропаном; в состав этих полимеров также входят элементный мышьяк или фосфор. Однако эти сополимеры предназначены для использования в качестве конструкционных материалов, покрытий, связующих материалов и пенообразователей, и никогда не заявлялись в качестве активных компонентов катодных композиций (New Uses of Sulfur. Advances in Chemistry Series. N 140. J.R. West Ed., American Chemical Society. 1975).

Краткое описание предлагаемого технологического процесса

Первая поставленная цель проекта достигается разработкой полимерных мембран с использованием алифатических и ароматических полибензимидазолов и полиамидобензимидазолов, а также сополимеров на основе гидрофильного гетероциклического соединения-1-винил-1,2,4-триазола с гидрофобными фторалкилметакрилатами путем их модифицирования фосфорномолибденовьми и кремнемолибденовыми гетерополикислотами 12-го ряда с последующим допированием пленок на их основе ортофосфорной кислотой.

Модификацию исходных полимеров и сополимеров проводили гидратами гетерополикислот 12-го ряда: H₈[Si(Mo₂O ₇)₆]·nH₂O (ГПК1), H₇ [P(Mo₂O₇)₆]·nH₂ O (ГПК2) в среде ДМФА. Из полученных совместных растворов формовали полимерные пленки, которые допировали путем погружения в водные растворы ортофосфорной кислоты.

Технология получения протонпроводящих полимерных мембран иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 0,9 г ароматического полибензимидазола (ПБИ):

полученного поликонденсацией в расплаве 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и дифенилизофталата, растворяли в 3 мл ДМФА, а 0,1 г кремнемолибденовой гетерополикислоты двенадцатого ряда (ГПК1) - в 1,22 мл ДМФА. Растворы полимера и ГПК1 смешивали до получения гомогенного раствора, после фильтрации раствора формовали пленку толщиной 100-120 мкм. Дополнительное допирование выполняли погружением пленки в раствор Н₃PO₄ с концентрацией от 7 до 13 моль/л. Степень допирования возрастает с увеличением концентрации Н ₃PO₄ (фиг.1), одновременно повышается удельная проводимость, которую измеряли четырехзондовым методом Ван-дер-Пау при частоте 500 Гц (фиг.2). По сравнению с исходным полибензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (ПБИ - ГПК1) после допирования в растворах Н₃PO₄ возрастает в 1,4-3,9 раза.

Пример 2. 0,99 г ароматического полибензимидазола (ПБИ), полученного аналогично примеру 1, растворяли в 3 мл ДМФА, а 0,01 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты двенадцатого ряда (ГПК2) - в 1,22 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полибензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (ПБИ-ГПК2) после допирования в растворе Н₃PO₄ с концентрацией 9 моль/л возрастает в 5 раз и составляет 0,76·10 ^-3 См/см.

Пример 3. 1,2 г ароматического полиамидобензимидазола:

полученного поликонденсацией в расплаве 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и дифенилизофталата и -капролактама, растворяли в 3 мл ДМФА, а 0,06 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, ее допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходньм ароматическим полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК1) после допирования в растворе Н₃РО₄ с концентрацией 7 моль/л возрастает в 2 раза и составляет 0,11·10^-3 См/см.

Пример 4. 0,95 г алифатического полиамидобензимидазола:

полученного поликонденсацией в расплаве 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида, дифениладипината и -капролактама, растворяли в 4 мл ДМФА, а 0,05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1,5 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК1) после допирования в растворах Н₃PO₄ возрастает в 2,5 раза и достигает 1,5·10^-2 См/см.

Пример 5. 0,95 г алифатического полиамидобензимидазола, полученного аналогично примеру 4, растворяли в 4 мл ДМФА, а 0,05 г фосформолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) в 1,5 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н ₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. По сравнению с исходным полиамидобензимидазолом удельная проводимость композиционной пленки (полиамидобензимидазол - ГПК2) после допирования в растворах Н₃PO₄ возрастает в 1,4-2,9 раза и достигает 1·10^-2 См/см.

Пример 6. 0,95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилатом:

полученного радикальной сополимеризацией сомономеров в среде ДМФА при 60°С, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0,05 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO ₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значение удельной проводимости композиционной пленки (сополимер - ГПК2) после допирования в растворах Н₃ PO₄, составляет 2.5·10^-2 См/см и возрастает до 0.8·10^-1 См/см при повышении температуры до 130°С (фиг.3).

Пример 7. 0,95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилатом, полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0,05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты (ГПК1) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н₃PO₄ составляет 3.4·10^-2 См/см.

Пример 8. 0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилатом:

полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0,05 г кремнемолибденовой гетерополикислоты - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н ₃PO₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н₃PO₄ составляет 0.61·10^-3 См/см.

Пример 9. 0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилатом, полученного аналогично примеру 6, растворяли в 5 мл ДМФА, а 0,05 г фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК2) - в 1 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н₃PO ₄ и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости композиционной пленки после допирования в растворах Н₃PO₄ составляет 1.1·10^-2 См/см.

Вторая цель предлагаемого проекта достигается разработкой композиционных полимерных мембран с использованием (со)полимер-(со)полимерных композитов путем структурирования матриц линейных (со)полимеров реактопластами. В качестве матрицы использованы сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с фторалкилметакрилатами (ФАМА), а также алифатические и ароматические полибензимидазолы (ПБИ) и полиамидобензимидазолы (ПАБИ); в качестве реактопластов - эпоксисодержащие сополиимиды, полиаминоимидная смола (ПАИС), пиримидинсодержащий олиго-бис-итаконимид, поли-бис-бензотриазолимидная смола. Из полученных совместных растворов формовали полимерные пленки с последующим термическим отверждением или УФ-облучением, затем пленки допировали путем погружения в водные растворы ортофосфорной кислоты различной концентрации.

Согласно предложенному изобретению сополимеры серы путем окислительно-восстановительной сополимеризации серы по меньшей мере с двумя видами мономеров. Из первого типа мономера образуется разветвленная или сшитая полимерная сетка, и в ней задействован, как минимум, один мономер, способный образовывать проводящий полимер, в результате чего образуется проводящая полимерная цепочка. А один или несколько мономеров обеспечивают разветвление или сшивание цепочки проводящего полимера (это могут быть анилин и о-, м-, или n-фенилендиамин, ацетиленовые и диацетиленовые соединения, пиррол и олигопиррол).

Получение катодной композиции осуществляется путем смешивания элементной серы (S₈ ), с указанными мономерами или макромономерами в присутствии окислителя и кислоты в воде, водно-органической или органической среде под действием облучения или без него.

Известно (С. Оаэ, Химия органических соединений серы. М., Химия, 1975, с.36, 47), что элементная сера (S₈), легко реагируя с аммиаком или первичными или вторичными аминами, раскрывает свое восьмичленное кольцо, что приводит к образованию ионных и неионных частиц (растворы серы в указанных реактивах обладают хорошей электропроводностью):

(P.D.Bartlett, E. Cox, R.E. Davies, J. Am. Chem. Soc. 83, 103, 1961)

(R.E.Davis, H.F.Nakshbendi, J. Am. Chem. Soc. 84, 2085, 1962)

Реакция первичных или вторичных аминов с серой приводит к образованию N,N'-политиобисаминов и сероводорода (T.G. Levi, Gazz. khim ital., 60, 275, 1930; 61, 286, 1931):

Таким образом, в условиях, описанных в настоящем проекте, в случае применения непосредственно анилина, а также его производных, имеют место вышеуказанные виды взаимодействия серы с амином (анилином), что в свою очередь приводит к сшиванию полимерной серы с полианилиновой одномерной полимерной цепочкой. В результате образуется трехмерная сетка.

Также известно, что при одновременном действии нуклеофильных реагентов и окислителей (в т.ч. кислорода) или под влиянием облучения, сера трансформируется в полимерную форму:

Последняя быстро реагирует как с нуклеофильными реагентами, так и со свободными радикалами (С. Оаэ. Химия органических соединений серы. М., Химия, 1975, с.33).

n-Фенилендиамин реагирует с сероводородом в присутствии кислоты настолько легко, что данная реакция используется для количественного определения как самого n-фенилендиамина, так и H₂S (P. Karrer, Lehrbuch der Organischen Chemie. 13 Neubearbeitete und erwiterte Auflage. Georg Thieme Veriag. Stuttgartrt, 1959, p.762):

В наших экспериментах при реакции гидрохлорида анилина с серой в водном растворе при комнатной температуре наблюдалось выделение сероводорода. Отсюда следует, что: а) сера легко реагирует с анилином и б) образующийся сероводород должен легко реагировать с n-фенилендиамином (выступающим в качестве одного из сшивающих агентов в настоящем изобретении), как показано на схеме (6).

Таким образом, полученные материалы, синтезированные из анилина и пиррола in situ, в отличие от известных, полученных из полианилина и серы, содержат структуры нового типа со связями S-N (схемы 1-4) и C-S⁺, а также диаминотиазиновые фрагменты, которые создают дополнительные возможности для сшивания и фиксирования как катионов лития, так и анионов полисульфидов, и, тем самым, являются новыми, ранее неизвестными, видами проводящих полимеров.

Известно (A. Pron, F. Genoud, С. Menardo, M. Nechtschen, Synthetic Metals, 24, 193 1988), что полианилин, имеющий конечные карбонильные группы, образуется при окислительной полимеризацией анилина в присутствии Н₂О₂ благодаря гидролизу иминовых N-C связей, которые в результате могут привести либо к разрыву цепи:

либо к элиминированию аммиака в случае участия в реакции конечной группы:

Эти хиноноидоподобные структуры будут иметь повышенную реакционную способность в смешанных окислительно-восстановительных процессах при совместном окислении анилина, серы и специального сшивающего агента, особенно в присутствии перекиси водорода, что соответствует идее настоящего изобретения и создает возможность получения так называемых гибридных трехмерных сополимеров серы.

Сера может вводиться в реакционную смесь в виде обычного порошка, в коллоидной форме или в виде раствора.

Вместо серы (или совместно с ней) могут применяться пре-сополимеры серы с вышеуказанными мономерами, образующие непроводящую сетчатую структуру.

Коллоидная активированная сера может быть получена in situ из полисульфидов щелочных металлов или аммония M₂S _x (M=NH₄, Li, Na, К, х2) или тиосульфатов, M₂S₂O₃ , в присутствии окислителя и кислоты. Известно, что в случае тиосульфатов образуется особый вид особенно активной серы (S ₆), которая более быстро реагирует с другими реагентами или способствует образованию очень активной полимерной серы (S ₆)_n (n>2) (Р.D. Bartlett, G. Lohaus, С.D. Weis, J. Am. Chem. Soc., 80, 5064, 1958). Как указано в литературе, такая гексаатомная сера остается стабильной в течение длительного периода времени при температуре 65°С.

В соответствии с настоящим проектом сера может быть также предварительно активирована (до сополимеризации) путем предварительной обработки с помощью окисляющей системы, кислотами, основаниями или при помощи облучения.

Сополимеризация может осуществляться как каталитически, так и некаталитически.

Весовое соотношение серы и комбинации мономеров, S₈: [суммарная масса мономеров], равно: 5-9:5-1, более предпочтительным является: 7-9:3-1, и наиболее предпочтительным - 8-9:2-1.

В качестве окислителя рекомендуется использовать перекись водорода, аммиак или пероксидисульфаты щелочных металлов, K₂Cr ₂O₇ и т.д., а также кислород в присутствии катализатора.

Облучение видимьм светом, УФ или электронными лучами упрощает образование сополимеров (С. Оаэ. Химия органических соединений серы. М., Химия, 1975, с.33; Р.D. Bartlett, R.E. Davis, J. Am. Chem. Soc., 80, 2513, 1958).

При разряде (восстановлении) в электрохимической ячейке гибридные сополимеры серы восстанавливаются до сульфида или полисульфидов лития Li₂S_m (m1) и полимерных тиолатов лития, которые играют роль точек прикрепления, где будет происходить последующее восстановление сополимеров из вышеупомянутых тиолатов, сульфида и полисульфидов лития на стадии заряда. Роль полимерных матриц не ограничивается только ролью места реактора, где происходит восстановление исходных сополимеров и схожих структур. В действительности, эти и исходные матрицы выполняют несколько функций:

- они препятствуют уходу частиц Li₂S_m от катода, благодаря образованию комплексов с центрами -SLi (выраженная тенденция различных соединений лития к агрегации и комплексообразованию хорошо известна: например, Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков, Методы элементоорганической электромагнитной химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Т.1. М.: Наука, 1971, с.22, 59; R. Huisgen, H. Konig, N. Blecker, Ber., 92, 424, 1959), в результате уменьшается саморазряд и улучшается циклирование;

- они удерживают частицы Li₂S_m в катодной области, благодаря взаимодействию с переносом заряда анионов S^-2_m - с полисопряженньми цепочками проводящих полимеров;

- они удерживают частицы Li₂S_m в катодной области, также благодаря ионному взаимодействию анионов S ^-2_m - с активированными участками указанных полисопряженных полимерных цепочек (реактивация);

- в случае основных несопряженных полимерных цепочек, содержащих дополнительные гетероатомы, такие как N, О, миграция частиц Li₂S _m от катода еще более затрудняется из-за создания комплексов ионов Li⁺ с вышеуказанными основными несопряженными полимерными цепочками;

- благодаря своим несвязанным структурам, образующимся вследствие разрушения полимерных цепочек серы -S _x- в ходе разряда, они обеспечивают быструю кинетику для следующего заряда без подзарядки и применения дополнительного напряжения;

- исходные матрицы, имея разветвленные трехмерные структуры, содержащие как жесткие одномерные ветви сопряженных полимеров, так и несвязанные нежесткие цепочки несопряженных полимеров и полимерной серы обеспечивают быструю диффузию ионов Li⁺, образующихся в электролите, к катоду.

Эти и другие аспекты настоящего проекта наиболее ярко могут быть продемонстрированы при помощи следующих структур и реакций:

(Р. Karrer, Lehrbuch der Organischen Chemie. 13 Neubearbeitete und erwiterte Auflage. Georg Thieme Verlag. Stuttgartrt, 1959, p.713).

Катодная композиция включает указанные сополимеры в качестве главного ингредиента, обеспечивающего технический эффект (повышение емкости катода и улучшение его циклируемости), активный углеродный материал (ингредиент, улучшающий электропроводность) и полиэтиленоксид (связующее) в весовом соотношении 50:35:15, соответственно.

Приготавливается композиция смешением ингредиентов в электролите, например, 1 М растворе LiSO₃ CF₃ в 1,2-диметоксиэтане.

Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют проект

Пример 1.

Измельченную серу (6.40 г., 200 ммоль) добавляли порциями в раствор 0.82 г (2.8 ммоль) К 2Cr2O7 в 24.5 мл 2N HCl. Смесь непрерывно перемешивали при комнатной температуре 3 ч до образования устойчивой взбитой кремообразной суспензии со слабым, но отчетливым запахом элементного хлора, что указывало, что в процессе окисления участвуют как анион серы, так и хлора. К этой окисленной суспензии добавляли порциями смесь 0.50 г (5.4 ммоль) анилина и 0.06 г м-фенилендиамина. Желтый цвет реакционной смеси становился черным, а температура поднималась до 48°С. Смесь перемешивали при комнатной температуре 3 ч и оставляли на ночь. Полученный сополимер отфильтровывали, промывали водой до рН?6 и отрицательной реакции на ион Cl -, затем высушивали в вакууме при температуре 20-25°С в течение 6 ч. В результате получали 6.96 г (98%) гибридного трехмерного сополимера: сера - анилин - м-фенилендиамин, т.пл. 116-170°С. Найдено, %: С 3.48; Н 0.15; N 1.06; S 94.11; Cl 2.77; Cr - отсутствовал.

ИК спектр сополимера (KBr, см-1): 1585 с, 1500 с (С=С в полианилиновых цепях); 1374 ср (C=CSS); 1303 с, 1246 ср (C=S, O=S=O); 1143 с (C-S, O=S, O=S=O); 828 cp (=C-H); 647 о.сл, 584 сл, 509 сл (=C-S, C-S); 465 сл (S-S в полисерных цепях).

Удельную емкость Q (мА·ч/г) сополимера для первых трех циклов измеряли в 2-х электродных элементах пуговичного типа (катодная композиция: сополимер/активированный уголь/полиэтиленоксид, в весовом соотношении 50/35/15, соответственно, на карбонизированнорй алюминиевой фольге Al/С; анод: Li; электролит: 1М LiSO3CF3 в 1,2-диметоксиэтане; скорость развертки потенциала: 1 мВ/с). Композицию получали тщательным перемешиванием ингредиентов в электролите.

В аналогичных условиях элементная сера показывает значение емкости Q=630 мА·ч/г для первого катодного цикла. В соответствии с этими данными, емкость гибридного трехмерного сополимера серы составляет почти 110% от емкости чистой серы, измеренной в аналогичных условиях, при более стабильном циклировании (незначительное снижение емкости на 3-м цикле по сравнению с емкостью 2-го цикла).

Для удаления полимерной серы сополимер (1.00 г) взбалтывали с 2 мл CS2 при температуре 25°С и оставляли на ночь. Остаток фильтровали, промывали на фильтре 6 мл CS2, получили 0.11 г (11%) сополимера с содержанием серы 4.89%.

ИК спектр остатка (KBr, см-1): 3442 ш. сл (N-H полианилина), 1585 сл, 1501 сл (в полианилиновых цепях С=С); 1374 сл (C=CSS); 1304 сл, 1251 ср (C=S, OS=O); 1145 cp, 1014 о.сл (O=S, O=S=O); 825 ш.ср (=С-Н); 702 о.сл (=C-S); 595 ш.ср, 510 уш.сл (C-S).

Продукт (0.08 г) и 2 мл CS2 оставляли на ночь при температуре 25°С. Остаток отфильтровывали и промывали водой на фильтре 6 мл CS2, в результате чего получили 0.07 г продукта (88%) с содержанием серы 4.62%. ИК-спектр остатка (KBr, см -1): 1584 с, 1499 с (в полианилиновых цепях С=С); 1342 ср (C=CSS); 1304 ср (C=S, O=S=O); 1147 ср, 1021 о.сл (O=S, O=S=O); 877 о.сл, 823 ш.ср (=С-Н); 700 сл (=C-S); 584 о.сл, 510 ср (С-S).

Таким образом, как данные элементного анализа, так и полосы поглощения в ИК спектре подтверждают присутствие разнообразных связей S-C в нерастворимом остатке сополимера, что также подтверждает сшитую структуру материала в целом. Кроме того, после второй экстракции анализ на содержание серы и ИК-спектр остатка оставались практически такими же. Таким образом, вся экстрагируемая сера была удалена.

Пример 2.

Раствор 4.00 г (0.125 моль) серы, 0.5 г (5.25 ммоль) анилина и 0.025 мл пиррола в 10 мл CS 2 добавляли при энергичном перемешивании в течение 1 ч к раствору, состоящему из 5.00 г (NH4)2 S2O8, 8.7 мл 2N H2SO4 , 5.8 мл воды, 0.2 мл 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диола и 0.1 г тетраэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ). После испарения непрореагировавшего дисульфида углерода на водяной бане, мелкий черный порошок сополимера отфильтровывали, последовательно промывали водой, этанолом и диэтиловым эфиром до тех пор, пока промывная жидкость не становилась бесцветной, остаток высушили в вакууме до постоянного веса, получали 3.90 г (82.98%) гибридного трехмерного сополимера: сера - полианилин - полипиррол - полиацетиленовый диол - дисульфид углерода. Найдено, %: С 5.07; Н 0.18; S 72.02.

Удельную емкость Q (мА·ч/г) сополимера для первых трех циклов измеряли в элементах пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1:

Согласно этим данным емкость гибридного трехмерного сополимера серы составляет около 90% от емкости чистой серы, измеренной в аналогичных условиях (см. пример 1), при более стабильном циклировании (незначительное снижение емкости на 3-м цикле по сравнению с емкостью 2-го цикла).

Пример 3.

Раствор 4.00 г (0.125 моль) серы, 0.5 г (5.25 ммоль) анилина в 10 мл CS2 добавляли при интенсивном перемешивании к раствору, состоящему из 5.00 т (NH4)2 S2O8, 8.7 мл 2N H2SO4 , 5.8 мл воды, 0.2 мл 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диола, 0.025 г полипиррола и 0.1 г тетраэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ), в течение 1 ч. После удаления непрореагировавшего дисульфида углерода на водяной бане и обработки, описанной в примере 2, получали 3.98 г. (84.68%) гибридного трехмерного сополимера: сера - полианилин - полипиррол - полиацетиленовый диол - дисульфид углерода. Найдено, %: С 2.37; Н 0.71; S 78.88.

Удельную емкость Q (мА·ч/г) сополимера для первых трех циклов измеряли в элементах пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1:

Согласно полученным данным емкость гибридного трехмерного сополимера серы составляет около 110% от емкости чистой серы, измеренной в аналогичных условиях (см. пример 1), при более стабильном циклировании при более стабильном циклировании (незначительное снижение емкости на 3-м цикле по сравнению с емкостью 2-го цикла).

Пример 4.

К 6.40 г (200 ммоль) измельченной серы порциями добавляли 0.36 г (3.4 ммоль) 33%-ный водный раствор H2O2 в 10 мл 2N HCl в течение 30 мин. Смесь перемешивали еще 20 мин при комнатной температуре, затем постепенно добавляли порциями 0.62 г (6.7 ммоль) анилина. Желтый цвет реакционной смеси становился черным, а температура поднималась до 30°С. Смесь перемешивали при комнатной температуре 9 ч и оставляли на ночь. Полученный сополимер отфильтровывали, промывали водой до рН?6 и отрицательной реакции на ион Cl-, затем сушили в вакууме при температуре 20-25°С в течение 6 ч. В результате получали 6.68 г (95%) сополимера, т.пл. 122-126°С. Для хлорированного образца: С8Н5ClNO6S54. Вычислено, %: С 4.86; Н 0.25; N 0.71; S 87.53; Cl 1.79. Найдено, %: С 4.86; Н 0.25; N 0.69; S 86.96; Cl 2.51.

ИК спектр сополимера (пленка расплава, см-1): 3550 с, 3460 с, 3232 ср (N-H, O-Н); 2962 сл, 2927 сл, 2858 сл (С-Н); 1653 о.сл, 1582 ср, 1502 ср (в полианилиновых цепях С=С); 1293 ср, 1194 с (C=S, O=S=O); 1141 с, 1038 ср (C=S, O=S, O=S=O, C-O); 618 о. сл (C-S); 465 о. сл (в полисерных цепях S-S).

Удельную емкость Q (мА·ч/г) сополимера для первых трех циклов измеряли в элементах пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1:

В соответствии с этими данными емкость гибридного трехмерного сополимера серы составляет около 110% от емкости чистой серы, измеренной в аналогичных условиях (см. пример 1), при более стабильном циклировании (незначительное снижение емкости на 3-м цикле по сравнению с емкостью 2-го цикла).

Пример 5.

10.00 г (310 ммоль) измельченной серы порциями добавляли к раствору, состоящему из 5.00 г (22 ммоль) (NH 4)2S2O8 в 12.5 мл IN HCl, в течение 10 мин. Смесь перемешивали дополнительно 40 мин при комнатной температуре, затем порциями добавляли 4.10 г (44 ммоль) анилина. Желтый цвет реакционной смеси становился черным, а температура поднималась до 45°С. Смесь перемешивали при комнатной температуре 2.5 ч, разбавляли 10 мл воды и оставляли на ночь. Полученный сополимер отфильтровывали, промывали водой до рН?6 и отрицательной реакции на ион Cl-, затем высушивали в вакууме при температуре 20-25°С в течение 12 ч. Получали 11.5 г (82%) сополимера, т.пл. 116-118°С. Найдено, %: S 85.97.

Затем сополимер (1,0.00 г) последовательно промывали ацетоном и диэтиловым эфиром и получали 9.70 г продукта, т.пл. 108-120°С. Найдено, %: С 4.74; Н 0.22; N 1.12; S 89.22; Cl 1.46.

ИК спектр сополимера (пленка расплава, см-1): 3235 (N-H, O-Н); 2962, 2920, 2850 (С-Н); 1571, 1501 (С=С в полианилиновых цепях); 1445, 1383 (C=CSS); 1338, 1290, 1238, 1146 (C=S, O=S=O, C-O); 1075, 1040, 1020 (C=S, O=S, O=S=O, C-O); 822 (=C-H): 758, 743, 725, 693 (=C-S); 504 (C-S); 465 (S-S в полисерных цепях).

Удельную емкость Q (мА·ч/г) сополимера для первых трех циклов измеряли в элементах пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1:

Согласно полученным данным емкость гибридного трехмерного сополимера серы составляет около 100% от емкости чистой серы, измеренной в аналогичных условиях (см. пример 1), при более стабильном циклировании (снижение емкости на 2-10 циклах составляет 11%).

Пример 6.

А. Получение сильно разветвленного политиола (частично восстановленный полисульфидный дендример на основе 1,2,3-трихлоропропана) для применения в качестве сшивающего вещества.

Синтез полисульфидного дендримера (S 82.58%) был осуществлен следующим образом: раствор Na2S5 в ДМСО был получен при перемешивании 120 г (0.5 моль) Na2S·9H2O и 64.13 г (2.00 моль) элементной серы в 350 мл ДМСО при 60-65°С в течение 55 мин. К полученному раствору Na2S 5 прибавляли раствор 1,2,3-трихлорпропана (36.88 г, 0.25 моль) в 250 мл ДМСО в течение 15 мин при 49-52°С. После прибавления последней порции раствора 1,2,3-трихлорпропана через 10 мин температура смеси повысилась до 70°С, а затем понизилась до 60-62°С и смесь перемешивали при этой температуре 30 мин. Далее реакционную смесь нагревали: 1 - до 80°С в течение 20 мин и затем выдерживали при этой температуре дополнительно 30 мин; 2 - до 100°С в течение 1 ч и затем выдерживали при этой температуре дополнительно 30 мин; 3 - до 120°С в течение 1 ч и затем выдерживали дополнительно при этой температуре 3 ч.

После завершения синтеза смесь оставляли на ночь, затем разбавляли 1600 мл воды, полимер отфильтровывали, промывали водой (до отрицательной реакции на Cl-), ацетоном, этанолом и диэтиловым эфиром. После семи часовой эстракции горячим бензолом в аппарате Сокслета и высушивания в вакууме получали 67.30 г дендримероподобного полимера, содержащего по данным элементного анализа S 82.58%, Cl 0.76%.

В. 0.1 г Полисульфидного дендримера (S%=82.58), синтезированного из 1,2,3-трихлоропропана и Na 2S5 в ДМСО, добавляли к раствору 0.09 г Na в 20 мл жидкого аммиака. Голубой раствор становился бесцветным, аммиак удаляли, и к осадку добавляли 1 мл воды.

Синтез гибридных трехмерных сополимеров серы и анилина сшитых сильно разветвленным дендримероподобным политиолом.

К раствору 0.52 г (1.8 ммоль) К2Cr2O7 в 43 мл 2N HCl добавляли порциями в течение 15 мин 3.20 г (100 ммоль) измельченной серы. Смесь непрерывно перемешивали при комнатной температуре 3.5 ч до образования устойчивой взбитой кремообразной суспензии со слабым, но отчетливым запахом элементного хлора, что указывало, что в процессе окисления участвуют как анион серы, так и хлора. К полученной суспензии добавляли порциями смесь 0,32 г (3.4 ммоль) анилина и водного раствора разветвленного дендримероподобного политиола (полученного в соответствии с методом "А" данного примера). Цвет реакционной смеси изменялся от желтого к черному, а температура поднималась до 30°С. Смесь перемешивали при комнатной температуре 3.5 ч и оставляли на ночь. Полученный сополимер отфильтровывали, промывали водой до рН?6 и отрицательной реакции на ион Cl-, затем сушили в вакууме при температуре 20-25°С в течение 6 ч. Получали 3.31 г (?94%) гибридного трехмерного сополимера: сера - анилин -1,2,3-тритиопропан, т.пл. 122-126°С. Найдено, %: С 2.69; Н следы; N 0.12; S 91.00; Cl 0.40;

Cr - отсутствует. Для хлорированного образца: C25ClNO41S 330. Вычислено, %: С 2.59; Cl 0.31; N 0.12; S 91.32.

ИК-спектр сополимера (KBr, см-1): 3445 сл (N-H, O-Н); 1589 сл, 1503 сл (С=С в полианилиновых цепях); 1337 сл, 1306 сл, 1254 сл (C=S, O=S=O); 1153 о.сл, 1016 о.сл, 947 о.сл (C=S, O=S, O=S=O); 842 о.сл (=С-Н); 697 о.сл (=C-S, C-S); 469 сл (S-S в полисерных цепях).

Удельную емкость Q (мА·ч/г) сополимера для первых трех циклов измеряли в батарее пуговичного типа аналогично методике, описанной в примере 1:

Согласно полученным данным емкость гибридного трехмерного сополимера серы составляет около 100% от емкости чистой серы, измеренной в аналогичных условиях (см. пример 1), при более стабильном циклировании (незначительное снижение емкости на 3-м цикле по сравнению с емкостью 2-го цикла).

Сополимер (1.00 г) суспензировали с 2 мл CS2 при температуре 25°С и оставляли на ночь. Остаток фильтровали, промывали на фильтре 6 мл CS2, получали 0.16 г сополимера (16 %) с содержанием серы 16.00%.

ИК-спектр остатка (KBr, см-1): 3414 сл (N-H), 1588 с, 1560 ср, 1530 о. сл, 1505-1498 s, 1440 о. сл (С=С в полианилиновых цепях); 1391 о. сл, 1340 сл, 1311 ср, 1246 ср, 1224 о.сл (C=S, O=S=O); 1149 с, 1124 сл, 1020 ср, 949 о. сл (C=S, O=S, OSO); 838 ср (=С-Н); 758 о.сл, 694 о.сл (=C-S, C-S); 594 ш.ср, 526 уш.ср (C-S).

Продукт (0.11 г) снова суспензировали с 2 мл CS2 при температуре 25°С и оставляли на ночь. Остаток фильтровали и промывали водой на фильтре 6 мл CS 2, получали 0.09 г продукта (82%).

Таким образом, данные элементного анализа (содержание нерастворенной серы) и количество нерастворенного осадка сополимера подтверждают сшитую структуру материала.

Технико-экономическое обоснование применения инновационной технологии

Применение инновационной технологии позволит обеспечить:

- катодная композиция включает указанные сополимеры в качестве главного ингредиента, что обеспечивает технический эффект (повышение емкости катода и улучшение его циклируемости), активный углеродный материал (ингредиент, улучшающий электропроводность) и полиэтиленоксид (связующее) в весовом соотношении 50:35:15, соответственно;

- сополимеры препятствуют уходу частиц Li2Sm от катода, благодаря образованию комплексов с центрами -SLi, в результате уменьшается саморазряд и улучшается циклирование;

- они удерживают частицы Li2Sm в катодной области, благодаря взаимодействию с переносом заряда анионов S-2 m - с полисопряженньми цепочками проводящих полимеров;

- они удерживают частицы Li2Sm в катодной области, также благодаря ионному взаимодействию анионов S -2 m - с активированными участками указанных полисопряженных полимерных цепочек (реактивация);

- в случае основных несопряженных полимерных цепочек, содержащих дополнительные гетероатомы, такие как N, О, миграция частиц Li2S m от катода еще более затрудняется из-за создания комплексов ионов Li+ с вышеуказанными основными несопряженными полимерными цепочками;

- благодаря своим несвязанным структурам, образующимся вследствие разрушения полимерных цепочек серы -S x- в ходе разряда, они обеспечивают быструю кинетику для следующего заряда без подзарядки и применения дополнительного напряжения;

- исходные матрицы, имея разветвленные трехмерные структуры, содержащие как жесткие одномерные ветви сопряженных полимеров, так и несвязанные нежесткие цепочки несопряженных полимеров и полимерной серы обеспечивают быструю диффузию ионов Li+, образующихся в электролите, к катоду.

- снижение себестоимости конечной продукции (в 2-3 раза);

- снижение энергоемкости (на 50-70%);

 - повышение экологической безопасности.

Инновационный проект отвечает задаче интеграции академической науки с малыми предприятиями, занятыми созданием наукоемкой продукции, и имеет региональную и экологическую направленность.

Технико-экономические показатели трудо-энерго-природосбережения нового процесса

Высокая экономический эффект. Протонная проводимость полимерных мембран при комнатной температуре достигает 10-3-10-2 См/см и возрастает до 10-1 См/см при повышении температуры до 130°С.

Энергосбережение. Новая технология позволяет обеспечить 50-70% снижение энергозатрат по сравнению с действующими технологиями (за счет снижения температуры процесса).

Экологическая безопасность.

Безлюдная технология. 100% автоматизация.

Кроме того, внедрение данного проекта позволяет снизить себестоимость продукции промышленных предприятий за счет повышения эффективности использования энергоресурсов и снижения их фактического потребления, а также уменьшения экологических платежей.

Предлагаемая технология позволяет:

- обеспечить большее количество циклов разряда-заряда, чем у известных материалов;

- увеличить восстанавливающую способность вторичной ячейки со значениями емкости выше 900 А·ч/кг.

Новые потребительские свойства продукции

Предлагаемый способ получения протонопроводящих мембран обладает следующими преимуществами:
- простотой технологии получения композиционных пленок;
Разработанные мембраны характеризуются:
- высокой механической прочностью;
- химической стойкостью;
- термической стабильностью;
- высокой ионной проводимостью при низкой влажности и температурах выше 120°С;
- высоким влагопоглощением;

Качественные характеристики, предъявляемые к сырью и материалам

Продукция соответствует государственным стандартам.

Стадия и уровень разработки

- получены принципиально новые данные о реакционной способности 1-винил-1,2,4-триазола в радикальной сополимеризации со стиролом, дивинилсульфидом, 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом,метилметакрилатом, торалкилметакрилатами и др.;
- получены новые сополимеры (с выходом 79-98 %, мол. массой 104-105), рассчитаны константы сополимеризации, установлено внутримолекулярное распределение звеньев в макроцепи и определена активность сомономеров;
- обнаружена высокая сорбционная активность сополимеров: 850-1280 мг/г для катионов золота и платины, 150-350 мг/г для катионов ртути и серебра, а также способность формировать устойчивые мономолекулярные пленки - монослои Ленгмюра-Блоджетт с предельной площадью 0.18-0.24 нм2/звено;
- разработаны новые композитные материалы на основе сополимеров1-винил-1,2,4-триазола путем их модификации гетерополикислотами 12-го ряда, структурирования реактопластами и последующим допированием ортофосфорной кислотой;
- получены новые эффективные материалы для протонпроводящих полимерных мембран топливных элементов, обладающие протонной проводимостью 10-2-10-5 См/см;
- синтезированы и изучены новые высокосернистые полимеры: различные полисульфиды - производные этинтиола и этиндитиола на основе ацетиленидов натрия и элементной серы.

Предлагаемые инвестиции

50 млн. руб.

Рынки сбыта

Россия, Китай, Корея, США

Возможность и эффективность импортозамещения

Предлагаемая в проекте технология и оборудование для ее реализации не имеет аналогов на мировом рынке аналогичной продукции и услуг.

Возможность выхода на мировой рынок

Срок окупаемости (в месяцах)

24

Дата поступления материала

28.02.2007