ИННОВАЦИИ БИЗНЕСУ

Результат выполнения конструкторской и технологической разработки

Композиционный электрод содержит чувствительный элемент, который состоит из основы и малорастворимой соли металла. Основа выпол­ нена из композиционного металлополимерного электропроводящего материала методом горячего прессования. Малорастворимая соль металла расположена в порах основы в равновесии с ме­таллом, входящим в состав композиционного ме­ таллополимерного электропроводящего материала. Конструкция ионоселективного электрода представлена на рисунке 1 (см. рисунок 1).

Основа чувствительного элементпредставляет собой таблетку композиционногоматериала 1, вмонтированную с помощью компози­ ционного клея 2 в стеклянную трубку 3. Омические контакт осуществляется с помощью капли индий-галлиевого сплава 4, помещенной во внутреннюю емкость электрода, и медной проволоки 5, контак­тирующей с индий-галлиевым сплавом и выхо­ дящей наружу через пробку 6 из силиконовой резины, где она с помощью зажима 7 соединяется с внешнейцепью экранированным проводом. Внутреннийдиаметр трубки должен соответствовать внешнему диаметру таблетки композита.

Изготовление композиционного ионоселективного электрода.

Процесс изготовления композиционного ионоселективного электрода включает следующие стадии:

1. Получение композиционного материаламедь-полистирол (cu-ПС) термическим разложе­ нием формиата меди (ii) в среде полистирола.

Композиционный материал получают смешениемкомпонентов в определенных весовых пропорциях (см. табл. 1). Готовят навески полистирола и Сu(НСО ₂) ₂ • 2Н ₂О, тщательно перемешиваются в фарфоровой ступке, помещаются в реактор, который представляет собой замкнутый стеклянный сосуд с помещенными внутрь емкостями для исходных компонентов и термопарой для контролирования температуры. Смесь подвергают нагре ванию до температуры 180° С (полистирол терми­чески устойчив при температуре 180° С). Расчет

проводится с учетом предлагаемого количества получающейся в результате разложения Сuпо уравнению реакции, например:

xг0,2 г

cu(hco ₂) ₂ • 2h ₂oСu + 2 co ₂ +h ₂ + 2h ₂o

189,5 г63,5 г

Прессование таблетки.

Полученный материал измельчается в фарфоровой ступке в течение 3 мин и помещается в стандартную обогреваемую пресс-форму из нержавеющей стали, прессуется при температуре 140° С, давлении 9,8 МН/м ² и времени выдержки 5 - 10 мин (из расчета 1 мин на каждый мм толщины полученного образца) для получения образцов с одинаковой степенью кристалличности. Охлаждение до комнатной температуры проводится без снятия давления. Скорость нагрева и охлаждения 5-6 град/мин. Температура контролируется хромель - копелевой термопарой, помещенной в специальный карман термопары.

Сборка электрода.

3.1.Монтаж электрода.

Таблетку из композиционного материала по­мещают в стеклянную трубку с внутренним диа­метром 4 мм. Наружные места стыка со стеклом заливают тонким слоем быстрозатвердевающей эпоксидной смолы фирмыdevconcorp. Через 1 часво внутреннюю полость трубки наносят индий-галлиевый сплав. В трубку через пробку из сили­ коновой резины вставляют медную полированную иобезжиренную проволоку толщиной 2 мм, погружая ее в индий-галлиевый сплав. На внешнем конце медной проволоки крепят зажим для соединения электрода с внешней цепью. Электрод хранят в вертикальном положении в течение суток до сле­дующей процедуры.

3.2.Формирование чувствительного элемента.

3.2.1. Химические травления поверхности.

Чувствительный элемент электрода (таблетку) помещают на 10 мин в 30%-ный раствор азотной кислоты. Раствор перемешивают при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки. По окончании травления чувствительный элементпромывают бидистиллированной водой, ацетоном и высушивают в струе сухого теплого воздуха. Сразу же после этого проводят следующую процедуру.

3.2.2. Заполнение пор сульфидом натрия или азидом натрия.

Эта операция предполагает использование электрохимической ячейки и потенциостата (нап­ример, ПИ-50) с программатором (ПП-8, СССР). В ячейку заливают 80 мл 0,1 М раствора сульфида натрия или азида натрия. Используется трехэлектродная система с платиновым вспомо­гательным электродом и стандартным хлорсеребряным электродом сравнения. Электрод с прот­равленной поверхностью погружают в ячейку и подключают в цепь рабочего электрода. Затем электрод промывают бидистиллированной водой и хранят в течение суток в 0,1 М растворе сульфида натрия или азида натрия.

4. Измерение чувствительности и селективности композиционного ионоселективного электрода.

Измерение чувствительности полученного датчика к сульфид-ионам или азид-ионам проводят с помощью иономера (например ЭВ-74) по разности потенциалов (Е) между рабочим электродом и стандартным хлорсеребряным электродом сравнения методом добавок. Для этого готовят 1М и 0,1М растворы сульфида натрия или азида натрия. В стакан с магнитной мешалкой на­ ливают 40 мл бидистиллированной воды, включают мешалку, опускают электроды, добавляют 4 мкл 0,1М раствора сульфида натрия, азида натрия, что соответствует концентрации в ячейке 1,00 • 10 ^-5М(рС= -lgc= 5,000), и через 1 мин измеряют значение Е в мВ. Затем добавляют 40 мкл 0,1М раствора сульфида натрия, азида натрия,снова измеряют Е, и далее в соответствие с табл.2 (см. таблицу 2).

На основании произведенных измерений строят график зависимости Е от рС (рисунок 2). По тангенсу угла наклона определяют чувствительность электрода () в интервале рС -1-4. Изготов­ленные по данной технологии электроды имеют 42- 93 мВ/декаду.

Для сравнения на рисунке 3 показана зависимость потенциала медного и композиционных электродовcu-ПС от концентрации ионов Сu²⁺до обработкикомпозита сульфидом или азидом натрия.

Пример 1. Берут 1,8 г формиата меди и 1,4 г полистирола, тщательно перемешивают, помещают в реактор и нагревают до 180° С. Полученный ма­териал измельчают в фарфоровой ступке и по­ мещают в стандартную обогреваемую пресс-форму из нержавеющей стали, прессуют при температуре 140° С, давлении 9,8 МН/м ² и времени выдержки 5 - 10 мин. Охлаждают до комнатной температуры без снятия давления. Температуру контролируют хромель - копелевой термопарой, помещенной в специальный карман пресс-формы. Получают 4 образца композита. Берут таблетку полученного материала (cu-полистирол) с содержанием меди 40,0% по массе (5,8% объемных). Помещают ее в стеклянную трубку, герметизируют эпоксидной смолой, подводят контакт из медной проволоки, закрепляют. Чувствительный элемент помещают на 10 мин в 30%-ный раствор азотной кислоты, ко­торый перемешивают при комнатной температуре. Промывают бидистиллированной водой, ацетоном и высушивают. Электрод помещают в ячейку с 80 мл 0,1М раствора сульфида натрия и подключают в цепь. Обработку ведут при потенциале + 1,2В в течение 1 мин. Промывают бидистиллированной водой. Помещают на сутки в 0,1М раствор сульфиданатрия. В стакан с магнитной мешалкой наливают 40 мл бидистиллированной воды, включают мешалку, опускают электроды (рабочий и стандартный хлорсеребряный), добавляют 4 мкл 0,1М раствора сульфида натрия, через минуту измеряют значение разности потенциалов с помощью иономера ЭВ-74 (СССР). Добавляют 40 мкл 0,1М раствора сульфида натрия, проводят измерения. Добавляют 400 мкл 0,1М раствора, измеряют ЭДС. Добавляют 400 мкл 1,0М раствора сульфида натрия, измеряют ЭДС, добавляют 4 мл 1,0М раствора сульфида натрия, измеряют ЭДС. Проводят измерения разности по­тенциалов между рабочим электродом и стан­ дартным хлорсеребряным в серии растворов nacl с концентрациями от 10 ^-6 М до 1М. На основании произведенных измерений строят график зависи­мости Е от lgс (рис. 4). По тангенсу угла наклона определяют чувствительность электрода в интер­вале lgс от -1 до -4, которая равна -80,8 мВ/декаду.

Определяют селективность методом отдельных растворов. Она равна 0,84.

Пример 2. Из 2,4 г формиата меди и 1,2 г полистирола, предварительно тщательно пере­мешанных, термическим разложением при тем­пературе 180° С получают композиционный мате­риал. Методом горячего прессования при темпе­ратуре 140° С, давлении 9,8 МН/м ² и времени выдержки 5 - 10 мин получают 4 таблетки. Ох­лаждают до комнатной температуры без снятия давления. Таблетку с содержанием меди 9,2% объемных (47,2% массовых) используют для мон­тажа электрода. Композиционный материал зак­репляют и герметизируют в стеклянной трубке с помощью быстрозатвердевающей эпоксидной смолы, подводят контакт из медной проволоки, на границе с композиционным материалом используют индий-галлиевый сплав. Подвергают чувстви­тельный элемент электрода травлению в 30%-ном растворе азотной кислоты в течение 10 мин, про­мывают бидистиллированной водой, ацетоном, высушивают. Электрод помещают в ячейку с 80 мл 0,1М раствора сульфида натрия и подключают в цепь. Обработку ведут при потенциале +1,2В в течение 1 мин. Промывают бидистиллированной водой. Помещают на сутки в 0,1М раствор сульфид натрия. В стакан с магнитной мешалкой наливают 4 мл бидистиллированной воды, включают мешалку опускают электроды (рабочий и стандартный хлорсеребряный), добавляют 4 мкл 0,1М раствора сульфида натрия, через минуту измеряют значениеразности потенциалов с помощью иономера ЭВ-74.Добавляют 40 мкл 0,1М раствора сульфида натрия, проводят измерения. Добавляют 400 мкл 0,1М раствора, измеряют ЭДС. Добавляют 400 мкл 1,0М раствора сульфида натрия, измеряют ЭДС, до­бавляют 4 мл 1,0М раствора сульфида натрия, измеряют ЭДС. Проводят измерения разности по­тенциалов между рабочим электродом и стан­ дартным хлорсеребряным в серии растворов naci с концентрациями от 10 ^-6 до 1М. На основание произведенных измерений строят график зависи­мости Е отlgс (фиг. 5). По тангенсу угла наклона определяют чувствительность электрода в интер­валеlgс от -1 до -4, которая равна -49,7 мВ/декаду.

Методом отдельных растворов определяютселективность по Никольскому. Она равна 1,1.

Инновационный проект «Ионоселективный электрод на основе композиционного материала для датчиков в экологическом мониторинге» был представлен наvМосковском Международном салоне инноваций и инвестиций.

Рис. 1 Конструкция металлополимерного электрода

Таблица 1

Соотношение компонентов для получения композиционного материала термическим способом

Таблица 2

Измерение чувствительности и селективности композиционного ионоселективного электрода

Рис. 2 График зависимости потенциала композиционного электрода (cu/cus/ПС) от концентрации ионовcu²⁺(1), s ^2-(2) иn^3-(3) в отсутствии посторонних ионов

Рис. 3 График зависимости потенциала медного (1) и композиционных электродовcu-ПС (2, 3) от концентрацииcu²⁺

Рис. 4 График зависимости электродного потенциала (Е, мВ) от логарифма концентрации растворовna₂s(1) иnacl(2) для композиционного электрода медь-полистирол, содержащего 2,8% меди объемных (40,0% массовых)

Рис. 5 График зависимости электродного потенциала (Е, мВ) от логарифма концентрации растворовna₂s(1) иnacl(2) для композиционного электрода медь-полистирол, содержащего 9,2% меди объемных (47,2% массовых)