ИННОВАЦИИ БИЗНЕСУ

Результат выполнения научно-исследовательской работы.

При прокладке нефтепроводов в условиях пересеченной местности, в горных районах, при преодолении водных преград предварительно осуществляется строительство микротоннелей. В целях обеспечения высокого качества подземного строительства, соблюдения требований по охране окружающей среды, интенсификации строительных работ необходимо применять широкий спектр тоннелепроходческих комплексов нового поколения и современные композиционные материалы, в частности растворы и бетоны со специфическими свойствами.

В процессе строительства тоннелей для заполнения свободного пространства между породой и обделкой, состоящей, как правило, из сборных железобетонных элементов, используются специальные растворы и бетоны со строго заданными характеристиками. Прежде всего, растворы и бетоны должны быть высокоподвижными и сохранять свойства перекачки их насосом не менее 24 часов. Растворы и бетоны могут оставаться в расходном бункере насоса и материальных шлангах более 12 часов, и при дальнейшем возобновлении работ они не должны создавать «пробок» в шлангах и системе. В то же время при давлении в 1 бар, создаваемом в заобделочном пространстве при нагнетании и отпрессовке, растворы и бетоны должны легко отдавать избыточную воду и образовывать плотную безусадочную структуру, имеющую определенную начальную прочность. При этом начальная прочность растворов и бетонов должна обеспечить расположение колец обделки в проектном состоянии и предотвратить возникновение возможных осадок поверхности.

В результате необходимости обеспечения заданных жестких технических требований к бетонам и растворам были разработаны опытные составы сложных композиционных материалов и проведены комплексные их исследования.

Одной из задач являлось получение расширяющихся тампонажных цементов на основе нетрадиционных вяжущих систем с использованием различных тонкодисперсных промышленных отходов и побочных продуктов, подвергнутых предварительной механохимической активации и модифицированию в жидкой среде. Для регулирования сроков схватывания использовались раз­личные добавки (монохромит натрия, натриевая соль карбоксилметилцеллюлозы, виннокаменная кислота и т.д.).

Установлено, что основные требуемые свойства тампонажных цементов с повышенным содержаниемmgoмогут быть достигнуты путем их модифицирования в процессе активации в жидкой среде активированными кристаллогидратами, способствующими образованию безусадочных стабильных структур (табл. 1).

Таблица 1

Физико-химические характеристики расширяющегося тампонажного цемента

(mgoв цементе 3%)

Газопроницаемость цементного камня через 2 суток составила 0,44 мД и через 14 суток - 0,1 мД.

Увеличение времени активации оказывает благоприятное влияние не только на свойства суспензий, уменьшая их водоотделение практически до ну­ля, но и на прочностные показатели цементного камня. Для тампонирования "горячих" скважин, в отличие от "холодных", следует ограничить время актива­ции и соответственно дисперсность цемента свыше 550 м ²/кг в связи с появле­нием тенденции к снижению прочностных показателей цементного камня.

Модифицирование цемента в процессе его активации микрокремнеземом и активированными кристаллогидратами, полученными на основе нефелиново­го шлама, позволили значительно повысить прочностные показатели цементно­го камня при его твердении не только в нормальных условиях, но и при высо­ком давлении и температуре (табл. 2).

Таблица 2

Прочностные показатели тампонажного цемента с включением микрокремнезема и кристал­логидратов на основе активированного нефелинового шлама (5 мас.%)

При добавлении в процессе активации цемента отходов, таких как асбестит или скоп, был получен волокнистый тампонажный цемент с уникальными физико-механическими характеристиками благодаря высокоэффективной распушке волокнистых материалов и равномерному их распределению в объеме системы. Полученный цемент можно рекомендовать для закупоривания путей ухода глинистого раствора, для предотвращения поглощения тампонажного раствора трещиноватыми и дренированными пластами, а также для цементиро­вания обсадных колонн и заполнения свободного пространства между породой и обделкой тоннеля.

Для получения специальных растворов и бетонов, обладающих высоки­ми технологическими и эксплуатационными свойствами, были использованы нетрадиционные композиции на основе шлако-щелочных вяжущих.

В исследованиях влияния механохимической активации на свойства шла­ко-щелочных вяжущих были использованы гранулированные доменные шлаки.

В качестве щелочного компонента применены 4 группы его разновидно­сти:

1 -едкая щелочь -naoh:

2 -несиликатные соли слабых кислот - na ₂co ₃ иk₂co₃;

3 -растворимые стекла - na ₂sio ₂ иna₂o2sio₂;

4 -смеси несиликатных солей слабых и сильных кислот - содосульфат, смесь (ccc), имеющая следующий химический состав, мас. %:na ₂co ₃ - 57, na ₂so ₄ - 32, nacl - 7,naoh- 4.

Плотность водных растворов щелочных компонентов принималась для na ₂co ₃,k₂co₃и ccc - 1200 кг/м3, дляnaohиna₂osio₂- 1250кг/м ³ и дляna₂o2sio₂-1300 кг/м ³.

Помол шлаков осуществлялся в шаровой лабораторной мельнице. Перво­начальная удельная поверхность шлаков составляла 210 м ²/кг (по Товарову). Технология приготовления и условия твердения образцов-балочек размерами 0,04ґ0,04ґ0,16м принимались в соответствии с действующим ГОСТ.

Исследования проводились на шлаках различного химического состава с разными щелочными компонентами при растворошлаковом отношении (Р/Ш) 0,4. Было установлено, что при обработке шлака в жидкой среде значительно возрастает удельная поверхность его частиц; после 15 с и 30 с обработки она возросла с 230 м ²/кг (контрольный шлак) до 360 и 550 м ²/кг соответственно. При этом прочность образцов из активированного шлакощелочного теста по сравнению с прочностью контрольного образца возросла с 49 МПа до 84 и 97 МПа соответственно для образцов на основе шлакощелочного вяжущего, обработанного в роторно-пульсационном аппарате (РПА) в течение 15 и 30 с. Увеличение удельной поверхности шлаковых частиц в 2,5 раза приводит к повышению прочности образцов в 2 раза. При использовании na ₂co ₃ иk₂co₃в качестве щелочных компонентов прочность образцов при сжатии после механохимической активации шлакощелочного вяжущего в течение 15 и 30 с возросла по сравнению с контрольными на 56 и 50 %.

Следует отметить значительное повышение прочности образцов при изгибе независимо от вида шлака и щелочного компонента. Так, при удельной поверхности s _шл=230 м ²/кг ШЩВ наna₂ґ2sio₂и na ₂co ₃ прочность при изгибе составляет соответственно 5,9 и 5,2 МПа, прочность образцов на основе активированных ШЩВ в течение 30 с - 11,2 и 11,3 МПа соответственно.

Полученные активированные вяжущие композиции обладают высокими строительно-техническими свойствами и ценными специальными свойствами, что позволяет рекомендовать их к более широкому использованию вместо традиционных материалов.

Однако их применение при строительстве тоннелей может быть несколько ограничено вследствие повышенного значения усадочных деформаций в поздние сроки твердения, возникающих при твердении цементного камня на основе этих вяжущих. Для получения безусадочного шлакощелочного вяжущего его необходимо модифицировать в процессе активации расширяющимися при гидратации специальными добавками, являющимися достаточно дорогими, или путем варьирования состава вяжущей композиции, условиями активации при введении недефицитной добавки фосфата натрия.

Гомогенизация натриевого жидкого стекла и гидроксида натрия производилась в водной среде в РПА до достижения заданной концентрации с последующим введением молотого доменного шлака №3 и добавки - активатора твердения.

Для выявления оптимального состава активированных композиций с целью получения безусадочных вяжущих были использованы методы математического планирования эксперимента путем реализации центрального ротатабельного плана второго порядка Бокса-Хантера для двух факторов, в качестве которых были приняты параметры (табл.3):

1).Массовая доля силиката натрия в жидкости затворения (x₁)

2).Содержание добавки фосфата натрия в смеси (x₂)

Таблица 3

Значения факторов и соответствующие им нормированные уровни

В качестве исследуемых характеристик композиций были определены следующие свойства цементного камня: предел прочности при сжатии и изгибе в стандартные сроки, величина объемных деформаций и ряд других параметров, характеризующих изменение поровой структуры системы.

После статистической обработки экспериментальных данных были получены уравнения регрессии, количественно характеризующие влияние условий активации и состава шлакощелочного вяжущего на свойства цементного камня, полученного на его основе.

Предел прочности при сжатии через 3 суток (y ₁) и 28 суток (y ₂) (МПа):

y ₁=6,125+3,168Чx ₁+0,632Чx ₁²-0,839Чx ₂²

y ₂=15,32+8,12Чx ₁+2,345Чx ₁²

Объемные деформации (мм/м) в процессе твердения описываются урав­нениями:

v₃=-1,56+0,95Чx₁+0,632Чx₂+1,80Чx₁Чx₂+1,20Чx₁²

v₂₈=-3,85+1,21Чx₁+1,42Чx₁Чx₂+1,65Чx₁²

Для оценки адекватности регрессивных уравнений экспериментальным данным использован критерий Фишера, проверка значимости коэффициентов уравнений проводилось по критерию Стьюдента с уровнем доверительной вероятности 0,05. Для более наглядного представления результатов по полученным уравнениям были построены трехмерные пространственные диаграммы.

Анализ результатов эксперимента показывает, что наибольшее влияние на прочностные показатели во все сроки твердения активированного шлакощелочного вяжущего оказывает концентрация силиката натрия в жидкой среде. В соответствии с полученными данными цементный камень на основе активированного шлакощелочного вяжущего, модифицированного фосфатом натрия, при твердении проявляет как деформации усадки, так и деформации расширения. Анализ трехмерных диаграмм показывает, что в исследуемом факторном пространстве имеется область, в которой цементный камень не имеет деформаций, т.е. является безусадочным материалом.

В процессе активации, на наш взгляд, происходит переход фосфата натрия в нерастворимый фосфат кальция при взаимодействии сca(oh) ₂, который выделяется при реакции активированных поверхностных слоев частиц шлака с раствором щелочного компонента.

Образующиеся фосфаты кальция могут играть роль затравок - центров кристаллизации, способствуя формированию плотной структуры и в определенной мере расширению системы не только в ранние, но и в поздние сроки твердения.

Таким образом, модифицирование шлакощелочных вяжущих на стадии их активации в жидкой среде позволяет в широком диапазоне изменять их свойства в нужном направлении для получения специальных строительных материалов.

Проведенные комплексные исследования нетрадиционных вяжущих композиций показывают возможность получения высокоэффективных композиционных материалов с широким спектром заданных свойств, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к растворам и бетонам, используемым при тампонировании скважин и строительстве тоннелей. При этом появляется возможность не только утилизации промышленных отходов, но и получение на их основе эффективных композиционных материалов.