Заявку на получение дополнительной информации по этому проекту можно заполнить здесь.
Номер 08-043-01 |
Наименование проекта Способы модифицирования цементных композиций с помощью кристаллических затравок |
Назначение Получение новых композиционных строительных материалов |
Рекомендуемая область применения Промышленность стройматериалов |
Описание Результат выполнения научно-исследовательской работы. Введение в систему твердеющей цементной композиции кристаллических затравок является одним из наиболее перспективных способов регулирования степени пересыщения жидкой фазы по отношению к предельной растворимости кристаллизующихся из нее гидратов и обеспечения направленного структурообразования в системе. При активации цементных композиций в роторно-пульсационных аппаратах (РПА) пересыщение жидкой фазы по ряду ионов происходит уже в рабочей камере аппаратов, и возникают условия для интенсивного кристаллообразования. Кристаллизация гидратных новообразований из пересыщенных растворов подчиняется закономерностям, описанным в работах Гиббса, Фольмера, Френкеля. Вероятность образования трехмерного зародыша кристаллизации и пропорциональная ей скорость возникновения зародышей кристаллизации в единице объема пересыщенного раствора за единицу времени описывается уравнением f mах a= Аехр (- ______), (1) rt где А - предэкспоненциальный множитель; f max- изменение поверхностной энергии Гиббса при образовании новой фазы; r- универсальная газовая постоянная; Т - температура, °К. Образование зародышей кристаллизации сопровождается увеличением поверхностной энергии Гиббса: f mах= 4/3rХs,(2) гдеrХ- критический радиус сферического зародыша кристаллизации; s-удельная межфазная энергия. Преобразование уравнения (1) приводит к выражению: - Вsvк2 a= Аехр ( _____________ ), (3) (rt) 3in(с/сҐ) где В - постоянный числовой коэффициент; vк- молярный объем образующейся фазы; с/сҐ- степень пересыщения жидкой фазы. Анализ уравнения (3) показывает, что скорость возникновения зародышей кристаллизации новой фазы тем больше, чем меньше удельная межфазная энергияsи выше температура и степень пересыщения жидкой фазы. В реальных вяжущих системах процесс образования зародышей кристаллизации происходит на границах раздела фаз. В процессе обработки клинкерных минералов в РПА их поверхность регулярно обновляется с открытием свежих дефектных поверхностей с обилием активных центров. Удельная межфазная энергия при этом стремится к уменьшению, способствуя повышению скорости роста зародышей кристаллизации. Уменьшение удельной межфазной энергии максимально, если поверхность границ фаз велика и энергетически ненасыщена, а создающий эти границы материал по своим кристаллохимическим характеристикам изоморфен выделяющейся фазе. Так как система пребывает в динамике, в процессе гидратации присутствуют, на наш взгляд, следующие элементарные акты: адсорбция на активных центрах молекул воды®рекуперация энергии актов адсорбции®возбуждение активных центров®диссоциация молекул воды®образование активных групп®разрыв связей на поверхности®высвобождение конструкционных компонентов (Са 2+,si0 44--)®гидратация группsicО 44-®полимеризация группsi0 44-- в димеры, тримеры®связывание димерными, тримерными анионными группировками ионов Са 2+®образование зародышей гидратов с высокой удельной поверхностью®адсорбция молекул воды на поверхности гидратов -> возбуждение центров энергией акта адсорбции®диссоциация молекул воды и образование активных групп Н + и ОН -®транспорт протонов и ОН - групп в реакционную зону®катализация процесса разрыва связейsi-0-caна свежей поверхности минералов®образование зародышей гидратных фаз®и т.д. Зародышами обычно называют комплексы из минимального количества новообразований, способные самостоятельно существовать и служащие центрами кристаллизации новой фазы. Зародышем может стать частица определенной минимальной (критической) величины, так как при меньшем размере она распадается на составные элементы. Одни исследователи считают зародыш мельчайшим кристаллом. Другие утверждают, что зародыш может вовсе не иметь кристаллической структуры; им может быть устойчивый комплекс ионов или молекул, способных к дальнейшему росту. Зародышем также может быть не только мельчайшая частица кристаллизующегося вещества, но и любая другая твердая частица, обладающая свойством адсорбировать на своей поверхности ионы или молекулы кристаллизующейся соли. В процессе активации генерация поверхности спонтанно и лавинообразно увеличивает концентрацию поверхностных активных центров. С учетом того, что в ранний период гидратации процесс лежит в кинетической области, незначительное повышение температуры приводит к существенному ускорению реакции. Одной из причин ускорения гидратации является экзотермический характер процесса, приводящий к разогреву системы на 10-20°С. Кроме того, при активации цементной композиции в РПА происходит достаточно интенсивный ее разогрев, скорость которого пропорциональна времени обработки. При уменьшении удельной межфазной энергии, в предельном случае до нуля, образование трехмерного зародыша новой фазы практически исключается, так как энергетически более выгодным становится рост кристаллов путем присоединения к готовым центрам кристаллизации плоских двухмерных зародышей, приводящий к срастанию отдельных кристаллов в прочный кристаллический сросток. На основании изложенного выше можно сформулировать следующие требования, которым должны удовлетворять кристаллические затравки, служащие подложками для кристаллизации новообразований: а) наличие развитой, энергетически ненасыщенной поверхности; б) изоморфность основным продуктам гидратации цементов; в) способность к дальнейшему росту в среде твердеющего цемента. Кроме того, при введении кристаллических затравок необходимо стремиться к тому, чтобы они с самого начала способствовали формированию стабильных гидратов, устойчивых к перекристаллизации при изменении состояния системы в процессе твердения. Г Рис.1. Фрагменты структуры цеолитов типа: фожазита (б); с изображением структурной единицы (а); и типа пентасила (в) и со схематичным изображением каналов (г):i-iii- места локализации катионов; 1-4 - кристаллографические позиции атомов кислорода,a- большая полость,b- малая полость; 5 - атомы кислорода; 6 - атомы кремния или алюминия; 7 - атом натрия Для цементных композиций в наших исследованиях это было достигнуто при использовании активированных кристаллогидратов с высокой степенью полимеризации кремнекислородных анионов, полученных в результате гидратации нефелинового шлама в условиях интенсивной гидродинамической активации. В обычных цементных композициях гидросиликаты с подобной степенью полимеризации образуются только через несколько лет. Развивая свою структуру, активированные кристаллогидраты с высокой степенью полимеризации кремнекислородных анионов способствуют формированию высокопрочных и устойчивых к перекристаллизации гидратов. При введении активированных кристаллогидратов в цементную композицию происходит быстрая избирательная адсорбция Са 2+, ОН -,s0 42- и других ионов на их активных центрах. Для шлако-щелочных вяжущих добавками с подобными свойствами могут выступать цеолиты. Играя роль катионообменных веществ, цеолиты обеспечивают качественно новые условия протекания процессов в условиях механо-химической активации компонентов. Благодаря особенностям кристаллического строения, поровой структуры и химии поверхностей частиц, для которых характерна огромная энергетическая ненасыщенность, ионы и молекулы воды, удерживаемые в полостях каналов, характеризуются большой подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и быстрого накопления новообразований (рис.1). Спонтанная коагуляция кремне- и алюмогелей сразу после прекращения механо-химической активации обуславливает формирование цеолитоподобных новообразований щелочного алюмосиликатного состава в более ранние сроки твердения по сравнению с вяжущим, не содержащим цеолиты. На основе теоретических разработок предложено несколько схем моделей образования полимерных группировок на стадии механо-химической активации различных вяжущих в жидкой среде. Таким образом, модифицирование цементных композиций в процессе механо-химической активации позволяет получать композиционные материалы с заданными свойствами. Кристаллические затравки, служащие подложками для кристаллизации новообразований, должны иметь развитую, энергетически ненасыщенную поверхность, обладать изоморфностью основным продуктам гидратации цементов, способностью к дальнейшему росту в среде твердеющего цемента с образованием стабильных гидратов, устойчивых к перекристаллизации при изменении состояния системы в процессе твердения. Широкие возможности в плане получения новых композиционных материалов открывает дальнейшее совершенствование активаторов-измельчителей типа роторно-пульсационных аппаратов, например, получение новых композиционных материалов путем проведения механо-химической активации композиций в замкнутом объеме в определенной газовой или жидкой среде при различных давлениях и температурах. |
Преимущества перед известными аналогами Получение новых композиционных материалов с заданными свойствами |
Стадия освоения Внедрено в производство |
Результаты испытаний Технология обеспечивает получение стабильных результатов |
Технико-экономический эффект Ориентировочно годовой экономический эффект составит 800 руб на 1 т материалов |
Возможность передачи за рубеж Возможна передача за рубеж |
Дата поступления материала 19.02.2001 |
У павильонов Уральской выставки «ИННОВАЦИИ 2010» (г. Екатеринбург, 2010 г.)
Мероприятия на выставке "Инновации и инвестиции - 2008" (Югра, 2008 г.)
Открытие выставки "Малый бизнес. Инновации. Инвестиции" (г. Магнитогорск, 2007 г.)
Демонстрация разработок на выставке "Малый бизнес. Инновации. Инвестиции" (г. Магнитогорск, 2007 г.)