ИННОВАЦИИ БИЗНЕСУ

ПОДРОБНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Заявку на получение дополнительной информации по этому проекту можно заполнить здесь.

Номер

08-043-01

Наименование проекта

Способы модифицирования цементных композиций с помощью кристаллических затравок

Назначение

Получение новых композиционных строительных материалов

Рекомендуемая область применения

Промышленность стройматериалов

Описание

Результат выполнения научно-исследовательской работы.

Введение в систему твердеющей цементной композиции кристаллических затравок является одним из наиболее перспективных способов регулирования степени пересыщения жидкой фазы по отношению к предельной растворимо­сти кристаллизующихся из нее гидратов и обеспечения направленного структурообразования в системе.

При активации цементных композиций в роторно-пульсационных аппаратах (РПА) пересыщение жидкой фазы по ряду ионов происходит уже в рабочей камере аппаратов, и возникают условия для интенсивного кристаллообразования.

Кристаллизация гидратных новообразований из пересыщенных растворов подчиняется закономерностям, описанным в работах Гиббса, Фольмера, Френкеля. Вероятность образования трехмерного зародыша кристаллизации и пропорциональная ей скорость возникновения зародышей кристаллизации в единице объема пересыщенного раствора за единицу времени описывается уравнением

f mах

a= Аехр (- ______), (1)

rt

где А - предэкспоненциальный множитель;

f max- изменение поверхностной энергии Гиббса при образовании новой фазы;

r- универсальная газовая постоянная; Т - температура, °К.

Образование зародышей кристаллизации сопровождается увеличением по­верхностной энергии Гиббса:

f mах= 4/3rХs,(2)

гдеrХ- критический радиус сферического зародыша кристаллизации;

s-удельная межфазная энергия.

Преобразование уравнения (1) приводит к выражению:

- Вsvк2

a= Аехр ( _____________ ), (3)

(rt) 3in(с/сҐ)

где В - постоянный числовой коэффициент;

vк- молярный объем образующейся фазы;

с/сҐ- степень пересыщения жидкой фазы.

Анализ уравнения (3) показывает, что скорость возникновения зародышей кристаллизации новой фазы тем больше, чем меньше удельная межфазная энергияsи выше температура и степень пересыщения жидкой фазы.

В реальных вяжущих системах процесс образования зародышей кристал­лизации происходит на границах раздела фаз. В процессе обработки клинкер­ных минералов в РПА их поверхность регулярно обновляется с открытием све­жих дефектных поверхностей с обилием активных центров.

Удельная межфазная энергия при этом стремится к уменьшению, способствуя повышению скорости роста зародышей кристаллизации. Уменьшение удельной межфазной энергии максимально, если поверхность границ фаз велика и энергетически ненасыщена, а создающий эти границы материал по своим кристаллохимическим характеристикам изоморфен выделяющейся фазе. Так как система пребывает в динамике, в процессе гидратации присутствуют, на наш взгляд, следующие элементарные акты: адсорбция на активных центрах молекул воды®рекуперация энергии актов адсорбции®возбуждение активных центров®диссоциация молекул воды®образование активных групп®разрыв связей на поверхности®высвобождение конструкционных компонентов (Са 2+,si0 44--)®гидратация группsicО 44-®полимеризация группsi0 44-- в димеры, тримеры®связывание димерными, тримерными анионными группировками ионов Са 2+®образование зародышей гидратов с высокой удельной поверхностью®адсорбция молекул воды на поверхности гидратов -> возбуждение центров энергией акта адсорбции®диссоциация молекул воды и образование активных групп Н + и ОН -®транспорт протонов и ОН - групп в реакционную зону®катализация процесса разрыва связейsi-0-caна свежей поверхности минералов®образование зародышей гидратных фаз®и т.д.

Зародышами обычно называют комплексы из минимального количества новообразований, способные самостоятельно существовать и служащие цен­трами кристаллизации новой фазы. Зародышем может стать частица опреде­ленной минимальной (критической) величины, так как при меньшем размере она распадается на составные элементы. Одни исследователи считают зародыш мельчайшим кристаллом. Другие утверждают, что зародыш может вовсе не иметь кристаллической структуры; им может быть устойчивый комплекс ионов или молекул, способных к дальнейшему росту. Зародышем также может быть не только мельчайшая частица кристаллизующегося вещества, но и любая дру­гая твердая частица, обладающая свойством адсорбировать на своей поверхно­сти ионы или молекулы кристаллизующейся соли.

В процессе активации генерация поверхности спонтанно и лавинообразно увеличивает концентрацию поверхностных активных центров.

С учетом того, что в ранний период гидратации процесс лежит в кинетической области, незначительное повышение температуры приводит к существенному ускорению реакции. Одной из причин ускорения гидратации является эк­зотермический характер процесса, приводящий к разогреву системы на 10-20°С. Кроме того, при активации цементной композиции в РПА происходит достаточно интенсивный ее разогрев, скорость которого пропорциональна вре­мени обработки.

При уменьшении удельной межфазной энергии, в предельном случае до нуля, образование трехмерного зародыша новой фазы практически исключается, так как энергетически более выгодным становится рост кристаллов путем присоединения к готовым центрам кристаллизации плоских двухмерных зародышей, приводящий к срастанию отдельных кристаллов в прочный кристаллический сросток.

На основании изложенного выше можно сформулировать следующие требования, которым должны удовлетворять кристаллические затравки, служащие подложками для кристаллизации новообразований:

а) наличие развитой, энергетически ненасыщенной поверхности;

б) изоморфность основным продуктам гидратации цементов;

в) способность к дальнейшему росту в среде твердеющего цемента.

Кроме того, при введении кристаллических затравок необходимо стремиться к тому, чтобы они с самого начала способствовали формированию стабильных гидратов, устойчивых к перекристаллизации при изменении состояния системы в процессе твердения.

Г

Рис.1. Фрагменты структуры цеолитов типа: фожазита (б); с изображением структурной единицы (а); и типа пентасила (в) и со схематичным изображением каналов (г):i-iii- места локализации катионов; 1-4 - кристаллографические позиции атомов кислорода,a- большая полость,b- малая полость; 5 - атомы кислорода; 6 - атомы кремния или алюминия; 7 - атом натрия

Для цементных композиций в наших исследованиях это было достигнуто при использовании активированных кристаллогидратов с высокой степенью полимеризации кремнекислородных анионов, полученных в результате гидратации нефелинового шлама в условиях интенсивной гидродинамической активации. В обычных цементных композициях гидросиликаты с подобной степенью полимеризации образуются только через несколько лет. Развивая свою структуру, активированные кристаллогидраты с высокой степенью поли­меризации кремнекислородных анионов способствуют формированию высоко­прочных и устойчивых к перекристаллизации гидратов.

При введении активированных кристаллогидратов в цементную композицию происходит быстрая избирательная адсорбция Са 2+, ОН -,s0 42- и других ионов на их активных центрах.

Для шлако-щелочных вяжущих добавками с подобными свойствами могут выступать цеолиты. Играя роль катионообменных веществ, цеолиты обеспечи­вают качественно новые условия протекания процессов в условиях механо-химической активации компонентов.

Благодаря особенностям кристаллического строения, поровой структуры и химии поверхностей частиц, для которых характерна огромная энергетическая ненасыщенность, ионы и молекулы воды, удерживаемые в полостях каналов, характеризуются большой подвижностью, что обеспечивает возможность ион­ного обмена и быстрого накопления новообразований (рис.1).

Спонтанная коагуляция кремне- и алюмогелей сразу после прекращения механо-химической активации обуславливает формирование цеолитоподобных новообразований щелочного алюмосиликатного состава в более ранние сроки твердения по сравнению с вяжущим, не содержащим цеолиты.

На основе теоретических разработок предложено несколько схем моделей образования полимерных группировок на стадии механо-химической активации различных вяжущих в жидкой среде.

Таким образом, модифицирование цементных композиций в процессе ме­хано-химической активации позволяет получать композиционные материалы с заданными свойствами. Кристаллические затравки, служащие подложками для кристаллизации новообразований, должны иметь развитую, энергетически не­насыщенную поверхность, обладать изоморфностью основным продуктам гид­ратации цементов, способностью к дальнейшему росту в среде твердеющего цемента с образованием стабильных гидратов, устойчивых к перекристаллиза­ции при изменении состояния системы в процессе твердения. Широкие воз­можности в плане получения новых композиционных материалов открывает дальнейшее совершенствование активаторов-измельчителей типа роторно-пульсационных аппаратов, например, получение новых композиционных мате­риалов путем проведения механо-химической активации композиций в замкнутом объеме в определенной газовой или жидкой среде при различных давлениях и температурах.

Преимущества перед известными аналогами

Получение новых композиционных материалов с заданными свойствами

Стадия освоения

Внедрено в производство

Результаты испытаний

Технология обеспечивает получение стабильных результатов

Технико-экономический эффект

Ориентировочно годовой экономический эффект составит 800 руб на 1 т материалов

Возможность передачи за рубеж

Возможна передача за рубеж

Дата поступления материала

19.02.2001

Инновации и люди

У павильонов Уральской выставки «ИННОВАЦИИ 2010» (г. Екатеринбург, 2010 г.)

Мероприятия на выставке "Инновации и инвестиции - 2008" (Югра, 2008 г.)

Открытие выставки "Малый бизнес. Инновации. Инвестиции" (г. Магнитогорск, 2007 г.)

Демонстрация разработок на выставке "Малый бизнес. Инновации. Инвестиции" (г. Магнитогорск, 2007 г.)