ИННОВАЦИИ БИЗНЕСУ

Результат выполнения НИР.

Сложные экологические и новые экономические условия в стране предопределяют и новый подход к созданию, производству и применению строительных материалов различного функционального назначения. При этом особое внимание следует обращать на ресурсосбережение, максимальное использова­ние природного сырья и отходов различных производств, на социальную и эколого-экономическую переориентацию производителей продукции на потребность рынка.

Одним из путей решения этих непростых задач является широкое применение отходов асбестоцемента, образующихся при формовании и обрезке заготовок, способных частично или полностью заменить природное сырье. По данным асбестоцементной промышленности, объем твердого осадка, образующегося при очистке технологической воды в перерасчете на сухое вещество, достигает 1,5... 2% от массы сырья.

Влажные асбестоцементные отходы (ВАЦО), накапливаемые в отстойниках, с экологической и ресурсосберегающей целью наиболее рационально утилизировать внутри производства в миницехах, где на их основе путем нетрадиционной переработки можно получить новые строительные материалы.

Влажные отходы после отделения воды в отстойниках или на полях фильтрации представляют собой пастообразную массу с содержанием воды 80... 90%. Анализ химического состава ВАЦО позволил сделать вывод, что в них присутствуют компоненты, содержание которых зависит от вида применяемого сырья. Основными оксидами являются СаО и sio ₂, суммарное содержание которых в среднем составляет 60%. В небольшом количестве присутствуют оксид алюминия и магния. Содержание асбеста во влажных отходах не превышает 6... 6,5% ,т.е. в 2...2,5 раза меньше, чем в исходном сырье. Половина волокон асбеста имеют длину 1,35...4,8 мм, остальные - 0,25...1,35 мм. Диаметр большей части волокон - 15... 409 мкм, отдельные волокна распушены до диа­метра 2...3 мкм. Роль волокон заключается не только в армировании структуры цемента асбестом, но и в протекании реакций взаимодействия оксидов на поверхности волокон, обладающих высокой адсорбционной способностью.

Минеральный состав ВАЦО, согласно данным петрографического, химического и рентгенографического анализов, представлен гидратами и карбонатами минералов цементного клинкера. Степень активности влажных отходов зависит от количественного состава активных, т.е. негидратированных и некарбонизированных минералов. Присутствие негидратированых минералов объяс­няется теоретически известной неполной гидратацией цемента, т.е. наличием так называемого клинкерного фонда.

Для повышения прочности и улучшения других свойств материалов на основе ВАЦО предложено несколько способов активации отходов. Их химическая активация осуществлялась путем введения кремнийсодержащих компонентов. При введении добавок, содержащих активный кремнезем, за счет реакции пуццоланизации могут образовываться низкоосновные гидросиликаты кальция. При высушивании и обжиге ВАЦО в системе увеличивается количество соединений, способных к гидратации. Высушенные или обожженные отходы легче размалываются, причем домол отходов способствует повышению активности материала из-за нарушения гидратных пленок, обнажения клинкерного фонда.

Для улучшения вяжущих свойств неактивированных или слабоактивированных отходов в шихту для изготовления новых композиционных материалов добавляли: шлакопортландцемент М400, портландцемент, строительный гипс. В качестве активной минеральной добавки использовали трепел Погребского месторождения (Брянская область).

Рациональная организация технологии безобжиговых пористых гранулированных материалов и изделий на основе ВАЦО заключается в выборе и применении таких технологических приемов, при которых получаемые гранулы удовлетворяют требованиям к физико-механическим свойствам и долговечности.

Для создания гранулированных материалов на основе ВАЦО использовали тарельчатый гранулятор. Гранулирование выполняли в две стадии:

- изготовление ядра гранулы из влажных АЦО методом первичной грануляции:

- создание вокруг ядра плотной оболочки из вяжущего и дисперсного АЦО методом вторичной грануляции, без добавления жидкой фазы.

При такой технологии ядро гранулированного композита попадает на тарелку гранулятора уже необходимой влажности. При вращении тарелки ядро уплотняется, причём под действием центробежной силы избыточная влага вытесняется на поверхность. Мокрое ядро обволакивается сухой сырьевой сме­сью, увеличиваясь в размере, приобретая более плотную защитную оболочку. Рост гранул сопряжён с увеличением длительности механического воздействия на неё, вследствие чего растёт её плотность и уменьшается размер пор. Без дополнительного диспергирования жидкой фазы на тарелке гранулятора налипание новых частиц происходит более равномерно и значительно быстрее, чем диффузия воды на поверхность гранулы, поверхностный слой подвергается более интенсивному механическому воздействию, при этом получаемая оболочка имеет повышенную плотность по сравнению с ядром. Оболочка выпол­няет роль скорлупы и защищает более рыхлое ядро от механических нагрузок. В то же время, растягивающие деформации, возникающие в ядре композита, будут «пружинить», не вызывая разрушения оболочки.

Совместное измельчение сырьевых компонентов для создания оболочки позволяет разрушить гидратные и карбонатные пленки на зернах цемента в АЦО, что сглаживает различия формы частиц с различной твердостью.

При измельчении АЦО повышается активность цементной составляющей. Установлено, что после помола отходов до остатка на сите 17% с количеством отверстий на 1 см ² 4900 содержание СаО в химическом анализе повышалось с 2 до 3,45%; уменьшение количества зерен размером более 0,088с 42 до 18% привело к увеличению содержания СаО на 1% и сокращению сроков схватывания в 2 раза. Кроме того, повышение удельной поверхности сырьевой смеси при одних и тех же параметрах работы гранулятора приводит к улучшению гранулируемости.

Технологическая схема получения теплоизоляционных гранулированных материалов отличается от получения пористых заполнителей для лёгких бетонов тем, что твердение получаемых гранул окончательно происходит в пе­риод включения его в процесс эксплуатации.

Ядро гранул теплоизоляционной засыпки составляют влажные АЦО, оболочку - асбоцементные отходы, высушенные при температуре 110°С, и глина влажностью 11%. Как показали исследования, тонкие волокна асбеста придают оболочке композита трещиностойкость и повышают прочность при повышенных температурах. Деформации, возникающие в ядре гранулы, будут пружинить, а не разрывать оболочку, и будут тем меньше, чем больше предварительная выдержка гранул перед эксплуатацией. Вода не вызывает зна­чительной деструкции ядра и оболочки гранулы, поскольку абсолютный прирост объёма жидкости при температуре 100 - 110°С составляет 0,66 - 0,75% и эта избыточная вода свободно перемещается в резервных воздушных порах оболочки композита.

Твердение гранул продолжается всё время в процессе эксплуатации, пока есть соответствующие условия. Ещё в период грануляции результатом взаи­модействия воды с гидрофильными материалами (глиной, АЦО) является образование на поверхности частиц коллоидного раствора, что ведет к уплотнению структуры. Время выдержки сырцовых гранул перед эксплуатацией необходимо для слипания коллоидных частиц и подсушивания гранул до оста­точной влажности 5%. В процессе нагревания гранул, окатанных в глинистом сырье, из них выделяются парообразные и газообразные продукты. Адсорби­рованная вода из асбеста удаляется в температурном интервале 110°-380°С, и в интервале110°-180°С свободная и адсорбированная вода удаляется из глинистой составляющей. При однократном нагревании волокна асбеста, со­держащиеся в АЦО, без существенной потери прочности могут выдерживать температуру до 400°С . При температуре выше 400°С прочность деформированного волокна снижается. Существенно важным в период нагревания гранул от 400°С до 450°С являются реакции взаимодействия различных минералов. При температуре эксплуатации до 450°С на поверхности гранул образуется сеть мелких трещин, но прочность на сжатие повышается, а насыпная плотность существенно снижается.

Равномерное распределение хаотически расположенных асбестовых во­локон в оболочке приводит к армированию композиционных гранулированных материалов, предотвращает усадку и появление трещин.

Композит - гетерофазная система, в которой каждый компонент сохраняет свою индивидуальность. Асбестовые волокна обладают способностью удерживать на своей поверхности и в промежутках между волокнами значительное количество воды, что определяется адсорбцией воды асбестовыми волокнами и капиллярными силами в воздушных промежутках между ними. Благодаря безусадочному твердению, при высыхании гранулы приоб­ретают большую пористость, чем другие гранулированные материалы. Мелкопористое аморфное строение предопределяет низкую теплопроводность и небольшое возрастание среднего размера пор при повышении температур.

Кинетика изменения свойств теплоизоляционной засыпки в зависимости от температуры приведена в таблице 1, а основные свойства заполнителя - в таблице 2.

Таблица i

Свойства теплоизоляционной гранулированной засыпки

в зависимости от температуры эксплуатации

Таблица 2

Физико-механические характеристики пористого композиционного заполнителя

для легких бетонов

Рентгеноструктурному анализу был подвергнут материал, прошедший термообработку. Пробы взяты из оболочки и контактной зоны ядро - оболочка композита. Рентгеноструктурный анализ подтвердил, что прочность и другие свойства получаемых гранулируемых материалов определяют два факто­ра: кристаллическое строение гидросиликата кальция и армирующее действие асбестового волокна.

Проба из асбестоцементных отходов с глиной содержит аморфную и кристаллическую часть с соотношением примерно 60% : 40%. Кристаллическая часть содержит следующие фазы (из исходных материалов): хризотил-асбест, кальцит, гидрослюду, оксид железа, монтмориллонит. Гидратные новообразования представленыa-гидратом двухкальциевого силикатаc₂sh(А) и имеют форму кристаллов в виде пластин с межплоскостными расстояниямиd=[3.51; 3.27; 2.90; 2.81; 2.60; 1.80]Ч10 ^-10m,и соединениями типа делланита -c₂sh(d) - 6caoЧ3siО ₂Чh₂О, образование которого происходит при температуре свыше 300°С сd=[6.8; 3.27; 3.07; 2.90; 2.81; 2.67; 2.57; 2.42]Ч10 ^-10 м. Асбестоцементные отходы из ядра гранул представлены гидратами и карбонатами минералов цемента, а также асбестом. В пробе присутствуют две фазы - аморфная и кристаллическая с соотношением фаз примерно 60% и 40%. Продукты гидратации: кальций - СаСОз; портландит - Са(ОН) ₂; эттрингит -ЗСаО-Аl₂0 ₃ЧЗСаs0 ₄-31Н ₂0.

Рентгеноструктурный анализ позволяет утверждать, что полученные композиционные гранулированные материалы являются жизнеспособными, т.к. наличие хризотил асбеста, новообразований типа Са(ОН) ₂ и аморфного кремнезема предполагает дальнейший рост прочности гранул.

Подтверждается тесная взаимосвязь прочностных показателей гранул с особенностями их структуры. Равномерное распределение пор в грануле, отсутствие кольцевых пор приводит к повышению однородности структуры. Принципиальное отличие получаемых гранулированных композитов кроется в самой природе АЦО. Вяжущая часть оболочки является своеобразным микроструктурным, микродисперсным композитом, который участвует в формировании нового макродисперсного композита. Дисперсные АЦО в сочетании с вяжущим создают монолитную оболочку, имеющую высокую адгезию к волокнисто-пористому ядру и повышенную прочность гранул. Кроме того, влажные АЦО содержат негидратированные клинкерные минералы и Са(ОН) ₂, что спо­собствует повышению прочности материала во времени.

При использовании в качестве вяжущего портландцемента в оболочке заполнителя происходят процессы, в результате которых на поверхности волокон асбеста адсорбируются продукты гидролиза и гидратации цемента. В частности, свободный оксид кальция входит в соединение с кремнийкислородными тетраэдами с образованием гидросиликата кальция. Часть кристаллических новообразований при твердении смеси нарастает с поверхности волокон асбеста с цементом. Как показал рентгеноструктурный анализ, свободный оксид кальция почти полностью переходит в гидросиликат типаsh(b). Тоберморитоподобные гидросиликаты имеют пластинчатую разновидность с высокой прочностью на сжатие.

Прочность сцепления заполнителя с цементным камнем обуславливается не только действием силы молекулярного притяжения, но и механическим зацеплением, возникающим в результате проникания цементного теста в углубления и поры заполнителя.

Лёгкий композиционный заполнитель на основе АЦО имеет меньшую прочность по сравнению с тяжелым, но лучшее сцепление ещё и благодаря в основном родству цементирующих, более шероховатой поверхности, пористой структуре, в том числе открытой, возможности тепломассопереноса между растворной частью бетона.

Затвердевший легкий бетон характерен тем, что в его структуре поры имеются не только в цементном камне, но и в пустотности зерен пористого песка и гранулах искусственного пористого заполнителя. Соответственно воздушная фаза и общая пористость аморфной части структуры легкого бетона по сравнению с тяжелыми увеличивается, за счет этого уменьшается его средняя плотность и теплопроводность. Композиционный заполнитель на основе АЦО обладает хорошей адгезией к растворной части и рентгеноструктурный анализ подтверждает, что одновременно с процессами твердения бетона на поверхно­сти раздела появляются новообразования, указывающие на прохождение хемосорбционных процессов. Бетоны на пористом композиционном заполнителе и шлакопортландцементе выдержали 50 циклов попеременного замораживания и оттаивания, а при длительном нахождении на воздухе и в воде они не снижают прочностных характеристик и не дают трещин.

Таким образом, использование отходов асбестоцементного производства позволяет существенно расширить сырьевую базу для производства строительных материалов и решить актуальную экологическую проблему.